PDI有机超分子/可见光体系产绿色化学试剂H2O2机制

从绿色化学角度来看,设计安全、可持续的过氧化氢(H₂O₂)合成工艺至关重要.利用光催化技术将地球上丰富的水和氧气直接转化为H₂O₂是一种可持续发展的高效工艺.本文通过建立苝酰亚胺(PDI)有机超分子/可见光体系用于生成绿色化学试剂H₂O₂,探究了该体系中H₂O₂产生的影响因素和机理,构建了光芬顿体系用于目标药物的处理并分析其环境归趋.根据实验研究发现,酸碱度(pH)影响较大,酸性条件对H₂O₂生成反应有利.同时,测试了不同光源对该体系的影响,发现蓝光激发下H₂O₂的产量和平均生产速率最优.溶解氧的增加显著提高了H₂O₂的生成量,反之亦然.所选实际水体对H₂O₂的生成表现出不同程度的抑制.Cl^-、NO₂     

UV/H2O2体系光降解邻苯二甲酸二丁酯研究

研究了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在UV/H₂O₂体系中的光降解.结果表明:DBP在UV/H₂O₂体系中能很好地降解,且其光降解速率大于在单一UV辐照下的光降解速率;在pH为中性条件下DBP的光降解速率最快,而在强酸性或碱性条件下DBP的光降解速率均较低;在一定H₂O₂浓度范围内,DBP的光降解速率随c(H₂O₂)的升高而增大,但当c(H₂O₂)过高时,其对·OH自由基的清除作用使DBP的光降解速率减慢.DBP的光降解速率随其初始质量浓度的增大而降低;在实验质量浓度范围内,DBP的光降解速率常数近似与其初始质量浓度成负一级反应动力学关系.      

光助-电解锰渣/H2O2非均相体系氧化降解双酚S

以电解锰渣作为光催化剂构建非均相类光Fenton体系,采用双酚S为模型化合物,研究了该反应体系中双酚S氧化降解的降解机制及影响因素,并建立了·OH的生成速率模型以及溶解性有机质（DOM）影响的预测模型.结果表明,电解锰渣中具有催化效果的铁和锰的质量含量分别为1.49%和2.28%;相比UV、UV/电解锰渣、UV/H₂O₂和电解锰渣/H₂O₂体系,电解锰渣/UV/H₂O₂光Fenton体系对双酚S具有更好的氧化降解效果,双酚S的降解效果与电解锰渣投加量、H₂O₂浓度呈正相关,与pH值、双酚S初始浓度呈负相关;溶液中析出的Fe和Mn的浓度与pH值呈负相关,且电解锰渣/UV/H₂O₂氧化体系反应浸出的共存活性金属组分不利于双酚S降解;电子自旋共振和自由基淬灭实验发现电解锰渣/UV/H₂O₂体系中氧化降解双酚的主要活性物种是·OH.采用异丙醇构建了该体系中·OH的生成速率模型,计算可得·OH的生成速率R·^f_OH在3.22×10^-9~1.1×10^-8mol/（L·s）之间,与硝基苯拟合计算出的R·^f_OH（6.5×10^-9mol/（L·s））一致.双酚S降解效率随着DOM浓度的增加而降低.基于自由基稳态动力学理论建立了DOM存在下电解锰渣/UV/H₂O₂体系中双酚S降解的动力学预测模型,发现模型的预测值与实验值较好符合,说明DOM主要通过淬灭体系中的·OH影响双酚S的降解.     

CO2/H2O气氛对生物质焦化学结构演化及反应性作用机理研究

以水稻秸秆(RS)为研究对象，研究了CO₂/H₂O气氛对其脱挥发分过程中焦产率、结构及其反应性的影响。采用傅里叶红外光谱(FTIR)及拉曼光谱(Raman)对不同条件下制备的RS焦进行表征，阐明不同反应气氛下RS焦的微观化学结构演化规律。采用热重分析仪(TGA)对制备的RS焦的燃烧反应性进行分析，揭示了CO₂气氛、H₂O气氛与CO₂/H₂O混合气氛对RS焦微观化学结构演化及反应性的作用机理。结果表明：CO₂/H₂O气氛下，生物质焦产率随着反应终温升高而降低，且在700℃以上焦产率差异较大；CO₂/H₂O混合气氛更有利于促进生物质焦中小芳香环系统的消耗和缩聚，CO₂和H₂O气氛在高温下对生物质焦的反应存在协同作用和竞争关系；制焦温度在700℃以上时，CO₂/H₂O气氛有助于改善生物质焦...     

腐殖质及其模型化合物的H2O2光化学生成研究

在模拟太阳光下研究了多种腐殖质及其模型化合物的过氧化氢（H₂O₂）生成动力学,并对其生成机制进行了探讨.结果表明不同来源或不同形式的腐殖质在模拟太阳光照射下均能产生H₂O₂.不同腐殖质生成H₂O₂速率差异不大,范围为6.379~15.784nmol/（L·min）,腐殖酸生成H₂O₂速率略快于富里酸.对于腐殖质模型化合物,邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯醌、邻茴香胺、对茴香胺、水杨酸和2,6-二甲氧基-1,4-苯醌等8种模型化合物没有产生明显的H₂O₂,而藜芦醇、对氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸（DHBA）、2,5-二羟基-1,4-苯醌、苯酚、苯甲酸和苯胺等7种化合物均可检测到H₂O₂产生.但其产生H₂O₂的速率差异较大,相差1~2个数量级,生成H₂O₂速率最快的化合物为2,5-二羟基-1,4-苯醌和DHBA,较慢的为苯酚、苯甲酸和对氨基苯甲酸.基于腐殖质生成H₂O₂机制,推测典型模型化合物DHBA的H₂O₂生成机制可能为光照条件下该化合物跃迁为单重激发态,该激发态发生分子内电子转移,生成还原性自由基中间体,该中间体和O₂反应,生成了超氧负离子（O₂·^-）,随后与水中H⁺反应生成了H₂O₂.     

腐殖质及其模型化合物的H2O2光化学生成研究

在模拟太阳光下研究了多种腐殖质及其模型化合物的过氧化氢（H₂O₂）生成动力学,并对其生成机制进行了探讨.结果表明不同来源或不同形式的腐殖质在模拟太阳光照射下均能产生H₂O₂.不同腐殖质生成H₂O₂速率差异不大,范围为6.379~15.784nmol/（L·min）,腐殖酸生成H₂O₂速率略快于富里酸.对于腐殖质模型化合物,邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯醌、邻茴香胺、对茴香胺、水杨酸和2,6-二甲氧基-1,4-苯醌等8种模型化合物没有产生明显的H₂O₂,而藜芦醇、对氨基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸（DHBA）、2,5-二羟基-1,4-苯醌、苯酚、苯甲酸和苯胺等7种化合物均可检测到H₂O₂产生.但其产生H₂O₂的速率差异较大,相差1~2个数量级,生成H₂O₂速率最快的化合物为2,5-二羟基-1,4-苯醌和DHBA,较慢的为苯酚、苯甲酸和对氨基苯甲酸.基于腐殖质生成H₂O₂机制,推测典型模型化合物DHBA的H₂O₂生成机制可能为光照条件下该化合物跃迁为单重激发态,该激发态发生分子内电子转移,生成还原性自由基中间体,该中间体和O₂反应,生成了超氧负离子（O₂·^-）,随后与水中H⁺反应生成了H₂O₂.     

MW-Fe0/H2O2体系预处理垃圾渗滤液浓缩液有机物

为探究MW-Fe⁰/H₂O₂类芬顿反应对渗滤液浓缩液的效能与机理,探讨了废水初始pH值、Fe⁰投加量、H₂O₂投加量、MW功率和反应时间等影响因素对有机物去除效果,通过类比实验对MW-Fe⁰/H₂O₂体系处理渗滤液浓缩液中MW辐射的反应机理进行研究,并采用了SEM和XRD技术对反应前后的Fe⁰物相变化及催化机理进行了探究.结果表明,在初始pH值为3.0,Fe⁰投加量0.5g/L,H₂O₂投加量20mL/L,MW功率400W,反应时间14min时,其COD、UV₂₅₄以及色度（CN）的去除率分别为58.70%、85.69%和88.30%.类芬顿类比实验说明MW-Fe⁰/H₂O₂体系处理后具有较高的有机物去除率和可生化性;紫外-可见光谱表明,Fenton和MW-Fe⁰/H₂O₂类芬顿反应均能使废水中有机物的芳香性程度、分子量和缩合度大幅度降低,但MW-Fe⁰/H₂O₂类芬顿反应优于其他反应过程;三维荧光光谱显示,MW-Fe⁰/H₂O₂类芬顿反应能使渗滤液浓缩液中荧光峰峰位蓝移,说明废水的腐殖质缩合度减小,且分子量大幅降低.与此同时,Fe⁰在反应过程中,表面由光滑变得粗糙且被腐蚀为Fe₃O₄和FeOOH等物质.MW-Fe⁰/H₂O₂类芬顿反应的主要机理为芬顿反应及铁氧化物-H₂O₂非均相芬顿反应的高级氧化作用、铁基胶体对有机物的吸附沉淀,而MW的热效应和非热效应加速了以上作用的进行,从而能对渗滤液浓缩液中有机污染物进行快速去除.     

UV/H2O2降解水中硝基酚及影响因素

UV/H₂O₂氧化对硝基酚实验表明,H₂O₂光解产生·OH自由基是对硝基酚降解的直接原因,12min内25mg/L的对硝基酚去除率达到98%以上.溶液中TOC变化与对硝基酚的去除并不同步,说明对硝基酚的降解中生成了一系列的中间产物,然后再达到完全矿化的.体系中H₂O₂浓度变化显示产生的中间产物对H₂O₂光解没有明显影响.研究中还对对硝基酚起始质量浓度、H₂O₂浓度及pH影响进行了考察.研究认为UV/H₂O₂是对硝基酚脱毒的一种有效方法.      

UV－H2O2法去除亚硝酸盐氮和氨氮的研究

用H₂O₂、紫外光(UV)辐射促进H₂O₂方法考察了水中NO-₂和NH+₄的氧化,结果表明,NO-O₂能被H₂O₂有效地氧化,而NH+₄不能被NO-₂和H₂O₂氧化,但UV辐射均有助于反应进行,使反应速率加快。      

NO2对SO2/H2O/空气体系气溶胶成核过程的影响

为研究NO₂对SO₂/H₂O/空气体系气溶胶成核过程的影响,采用纳米扫描迁移率粒子粒径谱仪(Nano-SMPS),对NO₂/SO₂/H₂O/空气混合气体在X-射线作用下生成粒子的粒径和浓度进行测量. 结果表明,粒子的粒径在2.0~63.8 nm之间,最高数浓度可达到1.4×107 cm-3. 成核粒子谱的分布呈双峰模式,其中一个谱峰中心位置在4.0 nm附近,另一个在7.0~14.6 nm之间,分别对应于均相成核和离子诱导成核两种过程. 在均相成核方面,NO₂和SO₂均能参与气溶胶成核,而对气溶胶的生长没有明显影响,粒子的粒径主要集中在4.0 nm附近. 在离子诱导成核方面,当混合气体中φ(SO₂)低于2.12×10-6时,加入NO₂可促进粒子生成;而当超过该值时,NO₂的加入反而会降低气溶胶成核粒子的总数浓度. 当φ(SO₂)为3.61×10-6时,在φ(NO₂)分别为0.13×10-6、0.18×10-6和0.84×10-6的条件下,气溶胶成核粒子的总数浓度比不含NO₂下分别减少了25.9%、33.1%和49.0%. 研究显示,NO₂和SO₂对·OH的反应竞争作用是影响NO₂/SO₂/H₂O/空气体系气溶胶成核的重要机制.      

介孔炭基复合阴极的制备及其产H2O2性能研究

近年来,气体扩散电极因可以使氧气/空气从外部供应到阴极表面,而不需要在电解质中溶解,在提高H₂O₂的电化学合成效率方面得到了广泛的关注。该文以介孔炭为催化层材料,购买的商业碳黑和石墨作为扩散层材料制备电极。从产H₂O₂量和电流效率可以看出,当催化层为介孔炭且与PTFE乳液的比例为2∶1,扩散层为碳黑且与PTFE乳液的比例为1∶3时,在鼓气速率为18 L/h、电解质为200 mL 0.5 mol/L的Na₂SO₄溶液、电流密度为10 m A/cm²、初始p H值为11.0的条件下,能高效生成H₂O₂,60 min产H₂O₂量为47 mmol/L,且制作的空气扩散电极在数次使用之后,仍能保持良好的产H₂O₂能力。     

UV和UV/H2O2工艺对水中二嗪磷的降解

在低压汞灯（LPUV,253.7nm）光照条件下,研究了过氧化氢（H₂O₂）加入量对二嗪磷降解动力学、产物生成和降解途径的影响规律与作用机理.结果表明,二嗪磷水溶液在单独UV和UV/H₂O₂工艺中的降解反应均符合准一级反应动力学,且反应速率常数（k）随H₂O₂加入量的增加而增大,H₂O₂加入量为0,5,10mg/L时的k分别为0.0234,0.0301,0.0341min-1.在UV光照处理条件下,二嗪磷水溶液中的溶解性有机碳（DOC）随H₂O₂加入量的增加而降低,但其矿化度均相对较低（光照120min时的DOC去除率均低于20%）.此外,UV光照处理时,H₂O₂的加入对二嗪磷光氧化降解产物的种类及生成量均存在显著影响.二嗪磷水溶液单独UV光照处理60min时检出了8种中间/降解产物,但经UV/H₂O₂工艺处理60min时仅检出了6种中间/降解产物,且不同H₂O₂加入量时的光氧化降解产物生成量或浓度及随UV光照处理时间的变化幅度与趋势均存在较大程度的差别.基于二嗪磷及其降解产物的定性、（半）定量分析结果,提出了二嗪磷水溶液在单独UV和UV/H₂O₂工艺中的降解途径与机理.     

Fe3O4/FeS2活化H2O2降解典型苯胂酸类污染物

利用水热法成功制备了Fe₃O₄/FeS₂催化剂,并将其用于构建非均相芬顿体系降解典型的苯胂酸类污染物（洛克沙胂,ROX）.XRD、SEM、XPS和磁学测量系统（VSM）等表征结果表明,Fe₃O₄/FeS₂呈明显的颗粒状且具有良好的磁性.降解实验结果显示,在最优条件下（初始pH值为4.5、ROX起始浓度为20mg/L、Fe₃O₄/FeS₂投加量为0.15g/L和H₂O₂浓度为0.034g/L,Fe₃O₄/FeS₂介导的非均相芬顿体系可以超快速降解ROX,1min后的降解效率达到96.74%,明显优于单独的Fe₃O₄或FeS₂体系.此外,Fe₃O₄/FeS₂可以通过磁铁进行快速回收利用,同时也具有良好的重复利用性能,使用3次后,ROX的降解效率仍超过80%.机理分析表明,Fe₃O₄/FeS₂能够快速地催化H₂O₂产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）.在·OH的作-用下,ROX分子结构中C-As、C-N和C-C等化学键发生断裂,发生脱砷、脱硝和开环等反应,进而生成一系列的有机产物（如酚类、醌类、小分子有机酸等）和无机产物（As （V）和NO₃^-）.之后,无机砷能够被吸附在催化剂表面,而有机产物则进一步被矿化.     

高浓度H2S、CS2废气综合治理技术

二硫化碳工业废气含有高浓度H₂S和CS₂．采用TF－C技术治理,废气先经TF脱硫液湿法选择吸收H₂S,再经活性炭于法脱除CS₂。在巧妙设计的工业装置运行结果,治理效果良好:削减废气中H₂S和CS₂排放量分别为99．9／和79％,达GBJ₄－73规定的工业废气排放标准,并副产CS₂和硫磺回用于生产。      

Cu/Al2O3低温催化氧化H2S研究

高效低成本的催化剂是低温催化氧化脱除硫化氢（H₂S）的研究重点,采用浸渍法研制了Cu/Al₂O₃催化剂,利用N₂物理吸附、XRD（X射线衍射分析）、XPS（光电子能谱）、FT-IR（傅里叶变换红外光谱）等表征手段了解催化剂的表面结构和物相结构,并开展不同温度、相对湿度、Cu负载量条件下的H₂S动态脱附以考察催化剂脱硫性能.结果表明:①催化剂是一种典型的介孔材料,且CuO和Cu₂O高度分散在催化剂表面.②FT-IR结果表明,催化剂在H₂S催化氧化过程中表面Cu_xO和表面结合水中的羟基均参与反应,且有SO₄2-的生成.③XRD、XPS结果表明,脱硫过程中有S单质和CuS的生成.④适宜的温度（50℃）和相对湿度（50%）会显著增强Cu基催化剂的脱硫性能.⑤负载量为3%的Cu基催化剂具有最佳的脱硫性能,穿透硫容量高达220.92 mg/g.研究显示,利用浸渍法可以合成低温催化氧化H₂S的高硫容Cu基催化剂.      

CO2与NO-2/NO-3电催化合成尿素研究进展

CO₂的过度排放是21世纪人类面临的最大环境问题之一，严重威胁人类社会的可持续发展。在各种实现碳捕集和转化的方法中，通过电催化方法将CO₂转化为高值附加产品能有效缓解环境保护和工业生产的压力，提高碳资源的利用率，助力实现碳中和目标。相较于在高温高压条件下实现工业尿素合成，电催化共还原CO₂与NO^-₂/NO^-₃生产尿素反应条件温和、能耗低、二次污染小，是一种具有工业化应用前景的CO₂利用方式。本论文综述了CO₂与NO^-₂/NO^-₃电催化合成尿素的研究进展，重点从催化剂的设计合成以及C—N耦合机制两方面讨论了尿素在不同催化剂上的形成过程及其内在机制。设计可以共吸附并还原CO₂与NO^-₃/NO^-₂的材料...     

H2S信号在拟南芥响应SO2胁迫过程中的作用

以拟南芥为实验材料,研究植物对H₂S和SO₂处理的转录响应及其关系,并利用外源喷施H₂S及其清除剂的方法,检测SO₂熏气后植株体内H₂S的产生及其生理效应,探讨气体信号分子H₂S在植物响应SO₂胁迫过程中的作用.高通量测序结果发现,H₂S和SO₂处理诱导拟南芥植株多个基因转录水平改变,并有1220个基因在两种处理条件下均差异表达,其中包括多个硫代谢和谷胱甘肽代谢相关基因,表明H₂S和SO₂在调控硫代谢途径中具有交互作用.SO₂熏气诱导拟南芥植株体内H₂S合成酶基因LCD和DES1转录水平提高,胞内H₂S含量增多.同时,超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)活性升高,含硫抗氧化物谷胱甘肽(GSH)含量及其相关酶谷胱甘肽硫转移酶(GST)和谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)活性提高,活性氧H₂O₂含量增加,膜脂过氧化产物丙二醛(MDA)含量与对照相比无显著差异.外源喷施H₂S可进一步提高SO₂熏气下拟南芥植株GSH含量及其相关防御酶的活性,H₂O₂含量降低.但喷施亚牛磺酸(HT)清除H₂S后,SO₂熏气拟南芥植株GSH含量、抗氧化酶SOD、CAT和GST活性降低,MDA含量大幅增加.结果表明,SO₂熏气诱导产生的H₂S可作为信号分子,提高机体抗氧化防御能力,增强植物对SO₂胁迫的抗性.     

NO和H2O2对大豆幼苗铝毒害的缓解效应及其相互作用

NO和H₂O₂作为信号分子参与植物对非生物胁迫的响应,为了确定NO和H₂O₂介导的大豆耐铝作用以及二者的交互作用,以浙春3号大豆为材料,分析了铝毒胁迫下根尖内源及外源NO和H₂O₂对大豆铝毒的缓解效应,并研究了NO和H₂O₂代谢相关酶的活性变化, 其中外源NO由SNP(亚硝基铁氰化钠,Na₂[Fe(CN)₅NO]·2H₂O)提供. 结果显示:Al处理显著抑制大豆根生长,促使Al在根尖积累并显著提高大豆根尖内源w(NO)和w(H₂O₂). 在H₂O₂₊Al、SNP+Al和H₂O₂₊SNP+Al处理下,大豆根相对伸长率比单独Al处理下分别升高了64.6%、63.5%和69.5%,根尖w(Al)则分别减少了34.6%、36.8%和32.9%,表明NO和H₂O₂对铝毒害均具有缓解作用.外源NO能够促使根尖内源H₂O₂显著积累,降低POD(过氧化物酶)活性,而外源H₂O₂对内源根尖w(NO)无影响.NO和H₂O₂在缓解铝毒的信号途径中存在信号互作,NO处于H₂O₂的上游,其通过POD活性调节内源w(H₂O₂).      

NTA-Fe@PDA/H2O2氧化去除废水中盐酸土霉素

利用聚多巴胺(PDA)与氮川三乙酸(NTA)接枝并螯合Fe³⁺,形成以PDA为载体、NTA为Fe³⁺螯合剂的芬顿催化剂NTA-Fe@PDA,采用NTA-Fe@PDA/H₂O₂芬顿氧化法去除废水中盐酸土霉素(OTC).材料表征结果发现,NTA-Fe@PDA属于典型的介孔结构,Fe元素与有机配体成功螯合,PDA的聚合效果良好.探讨了H₂O₂投加量、NTA-Fe@PDA投加量和初始pH值对OTC降解的影响.结果表明,在NTA-Fe@PDA浓度为200mg/L,H₂O₂浓度为5mmol/L,初始pH值为4.85的条件下,反应60min后,20mg/L OTC的降解率达到96.23%.自由基鉴定实验表明,·OH是OTC降解过程中的主要自由基.通过LC-MS分析结果推测了OTC降解的中间产物和可能的降解路径.NTA-Fe@PDA在反应体系中重复利用8次以后,OTC的降解率仍在86.80%以上. NTA-Fe@PDA/H     

磁性Mn0.6Zn0.4Fe2O4@SiO2催化H2O2降解亚甲基蓝效能及机制

为制备易固液分离和稳定性好的高效非均相类Fenton催化剂,利用正硅酸乙酯水解对Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄磁性纳米颗粒（SF-MNPs）进行功能化修饰,制备得到Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄@SiO₂（MZF@SiO₂）磁性纳米复合物催化剂,采用透射电镜、 X射线光电子能谱和振动样品磁强计等对MZF@SiO₂进行了表征,以难生物降解偶氮染料亚甲基蓝（MB）为目标污染物,考察了不同初始pH对MZF@SiO₂催化效能的影响,在近中性条件下（pH=6.5）研究了H₂O₂用量、 MZF@SiO₂投加量和温度等对MB去除率的影响,及MZF@SiO₂的稳定性和循环使用性能,推测了催化反应机制.结果表明,无定形SiO₂将SF-M...