基于Tenax脱附动力学的沉积物中菊酯类农药生物有效性研究

菊酯类农药已被广泛应用于农业、林业和渔业生产中,因其高疏水和亲脂性使其更易残留在沉积物中,因此研究其生物有效性对沉积物的环境质量和风险评价具有重要意义。采用强吸附性树脂(Tenax)连续萃取法研究洋山港潮间带表层沉积物中4种代表性菊酯类农药(高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯)的脱附动力学,评价菊酯类农药在沉积物中的生物有效性,并将Tenax萃取结果与海洋经济底栖生物菲律宾蛤仔(Ruditapes philippinarum)的累积试验进行比较。结果表明,在有机碳(OC)含量较低的洋山港潮间带表层沉积物中,菊酯类农药的快速解吸组分比例(Frap)高达50%以上,快速、慢速和极慢速解吸速率常数数量级分别为10-1、10-2和10-5~10-3。与Frap相比,Tenax单点萃取结果可用于评价沉积物中菊酯类农药的生物有效性,并且在应用上更加快速、经济有效。与菲律宾蛤仔体内菊酯类浓度(Cb)之间相关性研究表明,Tenax 24 h萃取结果(Cs,24 h)更适用于生物体内污染物累积的预测(lg Cb=4.03 lg Cs,24 h-17.02,R2=0.88,P<0.05)。该研究结果不仅可以简单、快速地评价沉积物中菊酯类污染物的生物有效性,为海洋沉积物的环境质量和风险评价提供可靠依据;还可以有效地预测经济双壳类底栖动物体内菊酯类污染物的生物累积,为养殖领域沉积物环境风险评价及相关水产品的食品风险评价提供更为简单快捷的方法。     

Tenax萃取技术用于养殖底泥中有机氯农药的生物有效性研究

本研究以经济底栖生物菲律宾蛤仔和河蚬为受试生物,分别对不同浓度梯度的海洋和淡水底泥中9种代表性有机氯农药(OCPs)进行累积实验;同时采用Tenax连续萃取法研究2类底泥中OCPs的脱附动力学,提供简单、快速评价养殖底泥中OCPs生物有效性的方法,并将Tenax萃取结果与2种底栖生物的累积结果进行比较。结果表明,菲律宾蛤仔和河蚬对OCPs的生物-底泥富集因子(BSAF)分别为0.31~1.89和0.12~2.12,且底泥中有机碳标化的OCPs浓度与生物体内脂肪标化的OCPs浓度之间的相关性较差。Tenax脱附动力学的结果表明,2类底泥中OCPs的快速脱附比例(F_(rap))均在50%左右,其快速、慢速和极慢速脱附速率常数数量级分别为10~(~(-1))、10~(-2)和10~(-4)。Tenax快速脱附组分与2种底栖生物累积结果之间具有良好的相关性(r~2=0.75,P0.0001),表明Tenax萃取技术可以预测OCPs在底栖生物体内的累积量,并且该方法克服了大型底栖生物累积实验结果重复性较差等缺点。另外通过与基于热力学平衡的方法对比发现,Tenax萃取技术更适用于滤食性或可消化底泥的底栖生物对底泥污染物的富集;同时Tenax 6 h和24 h单点萃取技术可以作为简单快速评价底泥疏水性有机污染物(HOCs)生物有效性的替代方法,进一步为养殖领域的底泥污染状况以及相关水产品的质量安全和食用风险提供生物有效性评价依据。     

固相微萃取在评价沉积物中菊酯类农药生物有效性及生物累积中的仿生研究

菊酯类农药已广泛用于农用、卫生、渔业等领域,因高疏水性累积于沉积物中的此类污染物的生物有效性评价对环境风险研究具有重要意义。采用PDMS(聚二甲基硅氧烷)高聚物作为固相微萃取材料,基于热力学平衡微损耗性方法测定了沉积物孔隙水中高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯的自由溶解态浓度(Cfree);同时将PDMS上菊酯类农药的浓度与菲律宾蛤仔体内生物累积浓度的相关性进行了比较研究。结果表明,该方法可以准确测定菊酯类农药在沉积物孔隙水中的Cfree(23.3~255 ng·L-1)并用于评价此类物质(菊酯类农药)的生物有效性;菲律宾蛤仔对四种菊酯类农药的富集系数(BCF)为27.8~301,相对较小;菊酯类农药在PDMS上的浓度和菲律宾蛤仔体内的浓度满足lg Cb,lip=11.64lg CPDMS-51.29(R2=0.980)的定量关系,相关性极显著(P=0.009)。但生物—沉积物富集系数(BSAF)和PDMS-沉积物富集系数(PSAF)的分析比较发现,基于PDMS和生物体内菊酯浓度极显著相关的仿生应用还有待污染物在菲律宾蛤仔体内生物转化数据的进一步补充和校正。     

基于Tenax脱附技术评价洋山港海域悬浮物中多环芳烃的生物有效性

在测定海洋生物对洋山港海域悬浮物中多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)富集系数的基础上,结合Tenax连续萃取法研究悬浮物中PAHs的脱附动力学,为评价洋山港悬浮物中PAHs的生物有效性提供简单、快速的评价方法。结果表明,洋山港海域生物对悬浮物中PAHs的生物-底泥富集因子(BSAF)处于0.02~0.21之间,说明该海域生物体对悬浮物中PAHs的富集程度较低;悬浮物中PAHs的快速脱附比例(Frap)处在20~40%之间,且快速、慢速和极慢速脱附速率常数数量级分别为10~(-1)、10~(-2)和10~(-4);此外Tenax 6 h单点萃取的PAHs浓度与大多数海洋生物体内的累积浓度相关性良好(0.64r20.80,P0.01),表明Tenax 6 h单点萃取比例可以简便、快速地预测悬浮物中PAHs在海洋生物体内的累积量。该方法可用于评价海域悬浮物PAHs的污染并为相关海产品的质量安全和食用风险提供生物有效性评价依据。     

海洋沉积物中的镉及不同形态镉的生物有效性

镉是一种生物非必需的毒副作用很强的重金属元素.进入海洋环境中的镉,最终有相当部分进入沉积物中,并对底栖生物造成危害.通过测定不同镉质量浓度暴露条件下海水、沉积物和生物体内的镉的形态和含量,研究了海洋沉积物中不同形态镉的生物有效性.结果表明,菲律宾蛤仔对Cd的蓄积随着时间增加,呈现先快速增加的趋势,在24 h内其蓄积速率最大,96 h后生物体内镉的质量分数出现缓慢下降趋势.在蓄积时间一定的条件下,在任何Cd含量沉积物下,菲律宾蛤仔都可以蓄积Cd,而且随着沉积物中镉质量分数升高,生物体内蓄积的镉的质量分数也呈现上升趋势.活性镉(可交换态)是沉积物中镉存在的主要形式(45.48x.96%),硅酸盐结合态和黄铁矿结合态的金属只占较小的比例,活性镉是影响沉积物中重金属镉生物可利用性的最有效形态.     

环渤海近岸海域表层沉积物及底栖生物中PBDEs的赋存特征及富集行为

多溴联苯醚(PBDEs)作为一种新型的持久性有机污染物,在海洋环境中广泛存在,研究PBDEs在不同介质中的赋存状态对于理解其环境行为及归趋具有重要的意义。通过采集不同区域沉积物及生物样品,考察了PBDEs在环渤海近岸海域表层沉积物及底栖生物中的含量及空间分布特征、污染模式及生物-沉积物富集因子。结果表明,环渤海沿岸表层沉积物中PBDEs总量(Σ10PBDEs)的浓度范围在0.446~26.8 ng·g-1(干重,dw)之间,中值为1.02 ng·g-1(dw),底栖生物中PBDEs(Σ9PBDEs)的浓度范围为0.053~9.90 ng·g-1(dw),中值为1.25 ng·g-1dw;沉积物中BDE-209为最主要的单体,平均丰度达到90.5%,生物体中主要以低溴代BDEs为主,其中单体BDE-47的含量最高,平均丰度范围为43.2%~49.7%;沉积物和生物中PBDEs的含量在空间上存在显著的差异,其中莱州湾和锦州附近区域的结果明显高于其他区域;5种不同的底栖生物对PBDEs均表现出一定的生物富集性,其中∑9PBDEs的BSAF值按从大到小的顺序为菲律宾蛤仔(0.43~4.06,mean=1.19)紫贻贝(0.34~2.86,1.03)四角蛤蜊(0.17~1.95,0.82)麻蛤(0.13~2.33,0.61)牡蛎(0.09~1.20,0.52)。辛醇水分配系数(log KOW)与不同物种BSAF值的相关性分析结果表明,除BDE-17单体外,其他单体的BSAF值表现出随log KOW的升高而下降的趋势。     

北京市公园土壤黑碳含量特征及来源分析

通过对北京市五环内44个典型公园的表层土壤进行取样调查,测定了土壤有机碳(OC)和黑碳(BC)的质量分数,研究了土壤BC的分布特征,并分析了土壤OC和BC之间的相关关系及BC的可能来源。结果表明,北京市公园表层土壤OC质量分数范围为1.76~19.61 g·kg~(-1),平均值9.08 g·kg~(-1);BC质量分数相对较低,变化范围为0.46~6.25 g·kg~(-1),平均值2.16 g·kg~(-1)。土壤OC和BC之间存在极显著正相关关系(r=0.788,P0.01),表明BC组分对土壤固碳和有机质累积具有重要作用,BC对北京市公园土壤有机质含量增高的贡献不可忽略。北京市五环内公园土壤的w(BC)/w(OC)均值为0.23,反映了BC主要来源为生物质和化石燃料燃烧共同作用的结果。总体上,四环和五环附近公园土壤的w(BC)/w(OC)值(0.23和0.19)略低于三环和二环以内的公园土壤(0.26),但Kruskal-Wallis非参检验结果显示,除了三环和五环公园外,其他不同环线附近公园土壤的w(BC)/w(OC)值并无显著性差异,总体较为接近,表明城市公园土壤的BC来源呈现类似的特征。该研究有助于更好地了解北京城市化过程中人类活动对公园土壤中BC的影响,为区域乃至全球土壤有机碳库及碳循环研究提供数据补充。     

全氟辛酸(PFOA)对菲律宾蛤仔体内酶活性的影响

采用半静态毒性实验方法,将菲律宾蛤仔(Ruditapes philippinarum)分别暴露于0.2、2、20μg·L-1的全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)中,在处理后第1、3、6、10、15、21天分别取样,测定整体组织中超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、过氧化物酶(POD)、谷胱甘肽-S-转移酶(GST)、7-乙氧基异吩噁唑酮脱乙基酶(EROD)活性和过氧化脂质(LPO)含量。酶活性分析结果显示:PFOA对菲律宾蛤仔组织SOD、CAT和POD活性均呈现先促进后抑制的作用;低浓度组SOD活性在暴露第1天达到最高,显著高于对照组(P<0.01);中高浓度组SOD活性在暴露第6天达到最低;暴露1~15 d,低浓度组CAT活性均显著高于对照组(P<0.05);高浓度组CAT活性在暴露第6天得到显著诱导,其余时间基本处于抑制状态;中浓度组POD活性在暴露第3天即达到最高,高浓度组POD活性基本一直处于抑制状态;随着PFOA暴露时间的延长,菲律宾蛤仔组织LPO含量呈现了先降低后升高的趋势;各浓度组中EROD的活力都显著被诱导(P<0.01),与处理浓度呈正相关;中高浓度组的GST活性在胁迫期间变化比较显著,呈现诱导-抑制的变化规律。研究表明,PFOA暴露能够引起菲律宾蛤仔组织抗氧化酶和生物转化酶的变化,可以与其他敏感性指标一起作为指示早期海洋PFOA污染的生物标志物。     

功夫菊酯与镉复合污染对土壤微生物和镉生物可利用性的影响

为探讨菊酯类农药和镉复合污染对土壤微生物功能和镉生物有效性的影响,分析了功夫菊酯和镉单一及复合作用下土壤微生物碳、呼吸率和酶活性的变化;同时采用同位素标记和薄膜扩散梯度(diffusive gradients in thin-films,DGT)技术分析了土壤微生物群落抗性和镉的生物有效性。结果表明,镉在复合污染中起主导作用,但功夫菊酯与低浓度镉的复合作用可协同促进微生物活性;功夫菊酯能促进微生物群落对镉的抗性,提高镉的生物可利用性,并可能提高镉在植物中的累积。     

氨氮胁迫下菲律宾蛤仔肝胰腺内参基因的筛选

利用荧光定量PCR技术对目标基因进行转录水平分析,选择合适的内参基因作为对照是其前提条件.随着氨氮胁迫菲律宾蛤仔毒性效应的深入研究,需要准确评价氨氮对蛤仔肝胰腺组织基因表达的影响.然而,不同浓度氨氮条件下的菲律宾蛤仔肝胰腺组织的内参基因的筛选尚未报道.本研究以2种不同氨氮浓度暴露菲律宾蛤仔14 d的肝胰腺组织cDNA为qRT-PCR的模板,利用geNorm、NormFinder、BestKeeper和RefFinder软件评估β-肌动蛋白(Actin)、延伸因子1-α(EF-1α)、β-微管蛋白(Tubu)、18S核糖体RNA(18S)、泛素(Ubi)和亲环蛋白A(CyPA)6个内参基因的表达稳定性.结果表明,肝胰腺组织中备选内参基因的表达稳定性依次为:Actin>18S>CyPA>Ubi>Tubu>EF-1α,即Actin为表达最稳定的内参基因.本研究为进一步分析氨氮胁迫下菲律宾蛤仔肝胰腺组织的基因表达情况,提供了可靠的内参基因.     

沉积物和土壤孔隙水中甲基汞的一种新型平衡被动采样装置的研制

在这项研究中,我们探索了利用疏水性有机化学品（HOCs）开发的策略对甲基汞（MeHg）进行平衡被动采样的概念。被动取样应允许基于平衡分配到取样器中的基础上预测沉积物孔隙水（MeHgCL）中MeHg的化学不稳定部分的浓度,而无需模拟通过取样器材料的扩散速率。我们的目标是确定具有模拟甲基汞在动物和沉积物中分配的潜力的取样器材料,并在适合于原位取样器的时间框架内提供可逆吸附。测试的候选材料包括一系列嵌有合适的甲基汞吸收剂的聚合物。最有潜力的是琼脂糖包埋的活性炭（AC）、琼脂糖包埋的巯基自组装膜（SMS）和半胱氨酸功能化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,对MeHgOH和MeHg与溶解有机物（Suwannee河腐殖酸）的络合作用,测井采样器的水分配系数（Kpw）为2.8～5。沉积物中采样器的平衡时间约为1～2周。琼脂糖包埋AC对MeHg积累机制的研究表明,样品受MeHg与AC颗粒相互作用的动力学影响,而不受凝胶扩散的限制。AC显示Hg和MeHg的相对快速解吸,表明该吸附剂能够进行可逆的平衡测量。在沉积物:水的微观结构中,用等温线校准的被动取样器测得的孔隙水浓度与直接测得的浓度在2倍（未经修正的沉积物）或4倍（经修正的AC沉积物）内一致。这项工作为甲基汞的被动采样提供了一种潜在的新途径。     

Identifizierung toxischer Verbindungen in Sedimenten: Ansätze zur Integration von Wirkung und Bioverfügbarkeit

Sediments play an important role for aquatic ecosystem functions. However, they also act as sink, storage and source of lipophilic toxicants and metals. Effect-directed analysis (EDA) is a powerful tool to identify compounds causing adverse effects. In order to avoid misinterpretations and biased prioritization bioavailability needs to be considered together with effects. Bioavailability is a complex process finally resulting in the transfer of a so far particle bound molecule to the target location within the organism where it causes an effect. In order to operationalize this concept for EDA it can be divided into several partial processes. These include desorption from sediments and thus bioaccessibility, equilibrium partitioning of desorbable compounds between sediment, water and organisms driven by activity, and toxicological bioavailability as a result of toxicokinetics including resorption, transport, metabolization and excretion. Bioaccessibility is based on desorption kinetics and can be simulated with mild extraction methods e.?g. using TENAX. Equilibrium partitioning can be simulated with partition-based dosing techniques. First results with these approaches indicate that consideration of bioavailability increases the significance of polar sediment-associated toxicants relative to classical non-polar contaminants such as polycyclic aromatic hydrocarbons.     

修复硝基苯污染底泥的活性覆盖材料筛选

针对硝基苯污染底泥修复的活性覆盖技术,筛选了适合阻断底泥中硝基苯释放的还原剂和吸附剂.采用的零价铁可迅速将难生物降解的硝基苯还原为苯胺,提高其生物可降解性,有利于将污染物彻底去除.零价铁对硝基苯的还原反应速率随着零价铁剂量的提高而提高,反应速率常数≥>10.001 min~(-1).吸附试验结果表明,在煤渣、活性炭、焦炭以及硅藻土几种常见的吸附剂中,活性炭具有最佳的吸附能力,但是其价格昂贵,不适于大规模应用.而廉价易得的煤渣对硝基苯及其降解产物苯胺具有良好的吸附性能,对硝基苯和苯胺的最大理论吸附量达到924.9 mg·kg~(-1)和1692.2 mg·kg~(-1).因此提出以煤渣为吸附基质,并添加一定比例零价铁的复合活性覆盖材料,为硝基苯污染底泥修复提供一种新的方向和基本参数.     

Geochemical Associations of Sellafield-Derived Radionuclides in Saltmarsh Deposits of the Solway Firth

This paper describes a study of the geochemical associations of Sellafield waste radionuclides in saltmarsh sediments from south-west s]Scotland. The contaminant radionuclides are transported to this environment in association with particulate material and ¹³⁷Cs was found to be predominantly (80-98%) non-extractable. In the case of ^239+240Pu there was a redistribution from the oxalate extractable oxide fraction to the pyrophosphate extractable organic fraction as a consequence of on-shore transfer of contaminated sediment. The relatively aggressive nature of the chemical extractants required to remove the radionuclides from the sediments suggests that they were in a form which was unlikely to result in their being released into the aquatic environment or taken up by plants. Plutonium had a greater potential mobility or bioavailability than Cs. Values of K^D for the desorption of ¹³⁷Cs from the sediment by freshwater, groundwater and seawater were all approximately 10⁵ L kg^-1, confirming its immobility in this environment. The desorption K_D values for stable ¹³³Cs were all approximately 10⁶ L kg^-1, so the stable Cs did not have a significant influence on the radiocaesium in this sediment.     

Contribution of black carbon to nonlinearity of sorption and desorption of acetochlor on sediment

In order to investigate the contribution of various black carbon (BC) contents to nonlinearity of sorption and desorption isotherms for acetochlor on sediment, equilibrium sorption and desorption isotherms were determined to measure sorption and desorption of acetochlor in sediment amended with various amounts of BC. In this paper, two types of BC referred to as BC400 and BC500 were prepared at 400°C and 500°C, respectively. Higher preparation temperature facilitated the formation of micropores on BC to enhance its sorption capacity. Increase of the BC content obviously increased the sorption amount and reduced the desorption amount for acetochlor. When the BC500 contents in total organic carbon (TOC) increased from 0 to 60%, Freundlich sorption coefficient (K _f) increased from 4.07 to 35.74, and desorption hysteresis became gradually obvious.When the content of BC in TOC was lower than 23%, the sorption isotherm had a significant linear correlation (p = 50.05). In case of desorption, a significant nonlinear change could be observed when the content of BC was up to 13%. Increase of BC content in the sediment would result in shifting the sorption-desorption isotherms from linearity to nonlinearity, which indicated that contribution of BC to nonlinear adsorption fraction became gradually remarkable.     

生物扰动对沉积物中污染物环境行为与生物可利用性的影响

疏水性有机污染物进入环境水体后易于与沉积物结合,对沉积物中的底栖动物造成危害。底栖动物引起的生物扰动作用可以通过改变沉积物的地球化学性质,对其中污染物的赋存形态、迁移转化和生物可利用性产生重要影响。在综述了国内外生物扰动影响沉积物中污染物环境行为和生物可利用性的最新研究进展基础上,重点讨论了沉积物颗粒交换、水体环境条件改变、疏水有机污染物解吸释放过程以及对生物扰动影响的定量化表征。最后对该研究方向进行了展望,指出应重点研究多种污染物及不同生物共存条件下的生态效应,以及造成沉积物扰动的影响因素的定量化表征等。     

Phenanthrene sorption to environmental black carbon in sediments from the Song-Liao watershed (China)

Black carbon (BC) in ten contaminated sediments from the Song-Liao watershed, NE China, was isolated upon treatments using a combustion method at 375°C, and the isolates’ sorption isotherms for phenanthrene (Phen) were determined. All sorption isotherms were nonlinear and fitted well by the Freundlich model. A negative relation was found between Freundlich sorption nonlinearity parameter (n values) and BC/total organic carbon (TOC) content of the original sediments (r²=0.687, p<0.01), indicating the dominance of BC in Phen sorption nonlinearity. The BC isolates from this industrialized region had n values of 0.342 to 0.505 and logK_FOC values of 6.02 to 6.42(μg·kg⁻¹·OC⁻¹)/(μg·L⁻¹) ⁿ for Phen. At a given C_e, the BC had higher K_oc value than the original sediments, revealing a higher sorption capacity for BC. BC was responsible for 50.0% to 87.3% of the total sorption at C_e=0.05 S_w, clearly indicating the dominance of BC particles in overall sorption of Phen by sediments.     

可溶性有机质对芘在泥炭和高岭土上吸附和解吸的影响

为掌握可溶性有机质(DOM)对憎水性有机污染物吸附和解吸行为的影响,本研究选取四环多环芳烃——芘作为目标污染物,通过批平衡实验研究了不同分子量组分DOM对芘在泥炭和高岭土上吸附和解吸的影响.结果表明,吸附和解吸数据均可以用Freundlich模型很好地拟合(R²>0.93).DOM的添加抑制了泥炭对芘的吸附,并且分子量越大的DOM产生的抑制效应越明显,主要是由于DOM与芘分子的竞争、增溶作用及泥炭表面微孔的堵塞引起的.与之相反,DOM促进了芘在高岭土上的吸附,DOM分子量越大,促进效应越强,这是由于DOM与芘分子之间通过累积吸附或共吸附增加高岭土对芘的吸附.DOM促进了芘在泥炭和高岭土上的解吸,并且促进效应随分子量的增加而增强.此外,芘在泥炭和高岭土上的解吸均存在迟滞现象,均在低浓度时表现出更明显的效应.DOM_bulk和DOM_(>14000 Da)增加了芘在泥炭上的解吸迟滞现象,但降低了其在高岭土上的解吸迟滞现象.     

Methods to prepare biosorbents and magnetic sorbents for water treatment: a review

Access to drinkable water is becoming more and more challenging due to worldwide pollution and the cost of water treatments. Water and wastewater treatment by adsorption on solid materials is usually cheap and effective in removing contaminants, yet classical adsorbents are not sustainable because they are derived from fossil fuels, and they can induce secondary pollution. Therefore, biological sorbents made of modern biomass are increasingly studied as promising alternatives. Indeed, such biosorbents utilize biological waste that would otherwise pollute water systems, and they promote the circular economy. Here we review biosorbents, magnetic sorbents, and other cost-effective sorbents with emphasis on preparation methods, adsorbents types, adsorption mechanisms, and regeneration of spent adsorbents. Biosorbents are prepared from a wide range of materials, including wood, bacteria, algae, herbaceous materials, agricultural waste, and animal waste. Commonly removed contaminants comprise dyes, heavy metals, radionuclides, pharmaceuticals, and personal care products. Preparation methods include coprecipitation, thermal decomposition, microwave irradiation, chemical reduction, micro-emulsion, and arc discharge. Adsorbents can be classified into activated carbon, biochar, lignocellulosic waste, clays, zeolites, peat, and humic soils. We detail adsorption isotherms and kinetics. Regeneration methods comprise thermal and chemical regeneration and supercritical fluid desorption. We also discuss exhausted adsorbent management and disposal. We found that agro-waste biosorbents can remove up to 68–100% of dyes, while wooden, herbaceous, bacterial, and marine-based biosorbents can remove up to 55–99% of heavy metals. Animal waste-based biosorbents can remove 1–99% of heavy metals. The average removal efficiency of modified biosorbents is around 90–95%, but some treatments, such as cross-linked beads, may negatively affect their efficiency.