聚合氯化铝Al13模型化合物的量子化学计算

采用MNDO方法对聚合氯化铝(PAC)中的Al13模型化合物进行了量子化学计算.结果表明:作为电子给体化学反应的活性点主要是羟基氧原子或羟基桥键氧原子,作为电子受体化学反应的活性点主要是六配位的Al.羟铝比(OH/Al)大的模型物, 铝氧四面体中Al所带正电荷明显减少,表明OH/Al比大时将有更多的电子流向Al(Ⅲ).与此同时,羟桥Al-O的键级会逐渐减小,有利于PAC的水解.水解过程实际上是通过OH-的HOMO和被水解形态组分的LUMO相互作用使Al-O(H2O)键断裂形成Al-O(OH)键的过程.     

单核Zn(Ⅱ)水合和水解形态的量子化学计算

利用量子化学计算气相中锌离子各种水合和水解形态的几何结构、电荷分布以及水合和水解反应的Gibbs自由能变和焓变．结果表明,除了水合锌离子外,锌离子各种水解络合物的配位数均小于6;对于深度水解产物Zn（OH）3^-和Zn（OH）4^2-,内层无水分子的键合．水合作用和水解作用互相抑制,水合作用阻碍了水解产物进一步水解（Zn（OH）2除外）,水解作用使得水合变得困难．内层键合水分子数的增加降低了水合形态中Zn上的电荷,使得水解形态Zn上的电荷升高．     

氯化消毒饮用水中强致突变物MX[3-氯-4-(二氯甲基)-5-羟基-2(5H)-呋喃酮]的形成

利用一系列XAD吸附树脂及大孔阴、阳离子交换树脂,将太湖水中溶解态有机物分离为溶解态富里酸类、腐殖酸类、憎水弱酸类、憎水碱类、憎水中性物类、亲水酸类、亲水碱类七种组分,分别对不同组分的有机物进行氯化处理后,用GC/MS选择离子峰面积法测定了产物中的MX[3-氯-4-（二氯甲基）-5-羟基-2（5H）-呋喃酮]。结果表明,太湖水体中的溶解态腐殖酸类可能是生成MX的重要前驱物。     

有机致癌物的化学结构与致癌性(上)

目录 一、有机致癌物的背景 二、筛选有机化合物致突变、致癌性的方法 三、有机致癌物的化学结构与致癌性 (1) 多环芳烃 (2) 芳香胺 (3) 亚硝胺 (4) 偶氮化合物 (5) 芳香硝基化合物 (6) 卤代烃 (7) 氨基甲酸酯 (8) 肼类 (9) 烷基化剂 (10) 天然有机物的致癌性 四、有机致癌物的代谢活化及终致癌物近年来认为人类的癌症有50—90％是由于暴露在环境中的化学品所致。这些化学致癌     

有机致癌物的化学结构与致癌性(下)

(4)偶氮化合物的结构与致癌性 偶氮化合物是染料工业中的中间体及产品,在很早就注意到这类化合物对人体健康的影响,这类化合物能使鼠、兔等发生肝癌和皮肤癌等,由下面的例子可看出其致癌性随胺类而不同,即伯胺<仲胺<叔胺。     

生物催化不对称还原制备(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙醇研究进展

(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙醇是合成药物阿瑞匹坦的关键中间体.以羰基还原酶生物催化前手性酮3,5-二(三氟甲基)苯乙酮的方法制备该中间体具有立体选择性优异、反应条件温和、对环境友好等优点,近年来受到广泛关注,目前已报道的高立体选择性酶源(产物ee 99%)有10余种.其中原始菌株生物催化体系能够转化底物的浓度普遍低于200 mmol/L,而利用重组Escherichia coli全细胞或者粗酶液则可催化1 mol/L以上的底物.通过添加离子液体、深共熔溶剂等辅溶剂,羰基还原酶与葡萄糖脱氢酶融合表达以及酶固定化技术等方法优化反应体系可以有效提高底物转化效率.有些羰基还原酶,如LXCAR、KR01、Ch KRED20等,能够催化异丙醇脱氢实现辅酶自循环,其催化体系具有明显优势.未来利用蛋白质工程技术对野生型的潜力酶进行人工进化,可以进一步提高利于工业应用的酶学性能,同时稳定的生产工艺、规模放大、后处理等方面也需要深入开展研究.(图2表3参52)     

筛查全/多氟烷基化合物(PFASs)生物活性的卷积神经网络模型

全/多氟烷基化合物(PFASs)是一类备受关注的化学品,已在多种环境介质中检出。然而,目前PFASs的生物活性数据缺乏,限制了其危害性评价和管理,有必要构建PFASs生物活性的高通量筛查模型。本研究基于卷积神经网络(CNN)算法,采用分子灰度图像作为输入,构建了PFASs的23种活性终点的筛查模型(简称Image-CNN模型)。与使用分子指纹和分子描述符作为输入,采用随机森林和支持向量分类器算法构建的基准测试模型相比,Image-CNN模型预测效果更好,平均的受试者工作特征曲线下面积达0.96。与此前模型相比,模型性能更优。基于分子指纹相似性,表征了模型的应用域。筛查了已知最大的PFASs名录,其中3种PFASs在所有建模的活性终点中都被预测为有活性。     

钴(Ⅱ)-5-Br-PADNm络合物吸附波研究

本文研究了Co(Ⅱ)-5-Br-PADNm络合物的极谱行为.在0.15mol/l NaOH溶液中,当有0.5％盐酸羟胺存在时,Co(Ⅱ)-5-Br-PADNm络合物在-0.90V呈现一灵敏络合物吸附波,利用此波可测定低至5.0×10~(-9)mol/l的钴.用均匀设计-单纯形法选择了最佳底液条件,应用电毛细曲线、直流极谱、脉冲极谱,i-t曲线、交流阻抗和循环伏安等多种电化学技术研究了Co(Ⅱ)-5-Br-PADNm的电极反应机理;提出了用5-Br-PADNm借示波极谱法测定痕量钴的方法,用于茶叶中钴的测定得到满意结果.     

7-二氟亚甲基-5-烯丙基黄酮抑制人乳腺癌细胞生长和诱导凋亡的作用

目的:探讨白杨素(Chrysin,5,7-二羟基黄酮,ChR)衍生物7-二氟亚甲基-5-烯丙基黄酮(7-difluorinmethylene-5-allyl flavone,DFMeAlChR)在体外抑制人乳腺癌细胞系MCF-7细胞生长和诱导细胞凋亡的作用及机制,以期获得高效、低毒的乳腺癌治疗新型候选药物.方法:应用软琼脂克隆形成法检测不同浓度的DFMeAlChR体外对人乳腺癌细胞系(MCF-7)细胞的锚定非依赖性增殖及生长作用的影响;采用WesternBlot分析不同浓度的DFMeAlChR对人乳腺癌细胞系(MCF-7)细胞蛋白激酶CK2,β-Catenin,NF-KB蛋白表达及活性的影响.结果:DFMeAlChR对体外培养MCF-7细胞具有抑制增殖及生长作用,呈剂量依赖性.Western Blot分析结果表明DFMeAlChR以时间-剂量依赖方式引起蛋白激酶CK2、β-Catenin、NF-KB下调,与先导化合物ChR比较,DFMeAlChR更为有效(P0.05).图3,参11.     

室内空气和灰尘中全(多)氟烷基化合物的研究进展

全(多)氟烷基化合物(per(poly)fluoroalkyl substances,PFASs)在环境各个介质及人体样品中广泛被检出,近年,在室内空气和灰尘中也普遍发现PFASs.研究表明,室内空气中PFASs的含量普遍高于室外空气,室内空气和灰尘中的PFASs可能是室外空气的污染来源及人体暴露源,因此室内环境中PFASs成为环境领域的又一个研究热点.但目前为止,我国还没有开展室内空气中PFASs的相关研究,室内灰尘中PFASs的研究也相对较少.本文就室内空气和灰尘中PFASs的采样与分析方法、污染现状、来源分析及人体暴露等4个方面进行了综合阐述,以期为我国室内环境中PFASs的研究提供参考.     

0,0-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)磷酸酯对4种藻类生长的影响

0,0-二甲基-(2,2,2-三氯~(-1)-羟基乙基)磷酸酯(敌百虫)为广谱杀虫剂,用途广泛,但对藻类的毒理学效应研究还有待完善。采用4种受试藻样,设置5个敌百虫浓度组(1、5、10、50和100 mg·L~(-1))和对照组,实验周期40 d,藻细胞的初始接种密度106cells·m L~(-1),光暗比12 h/12 h,24 h曝气,24 h磁力搅拌,实验温度25℃,p H 6.8,每隔24 h取样。结果表明:5 mg·L~(-1)、10 mg·L~(-1)、50 mg·L~(-1)浓度的敌百虫对铜绿微囊藻和小球藻的生长有促进作用,其中以50 mg·L~(-1)浓度组的促进作用最为显著,促进作用主要表现在生长峰值的延后以及生长对数期的延长,而高剂量(100 mg·L~(-1))的敌百虫则有抑制藻生长的作用。取50 mg·L~(-1)敌百虫浓度组以及铜绿微囊藻和小球藻作进一步深入研究,结果表明:50 mg·L~(-1)敌百虫浓度组的叶绿素a含量峰值比对照组高30%,细胞体内的SOD、ATP含量都高于对照组。敌百虫的使用浓度通常在0.1~1.0 mg·L~(-1),低于本实验最佳浓度。本实验中1 mg·L~(-1)敌百虫对藻生长影响效果不明显。     

亚洲电子工业中的溶剂清洗:寻求CFC-113和甲基氯仿(1,1,1-三氯乙烷)的代用品

本文考察:1）6个充满活力的亚洲经济实体—香港、韩国、马来西亚、新加坡、台湾和泰国的政府如何对《蒙特利尔议定书》所提出的挑战做出反应,以削减它们的臭氧耗损物质如氯氟烃（CFC）和甲基氯仿（MC）的消费量;2）这些经济实体中的电子公司如何解决在其清洗操作中代替CFC-113和MC所涉及的技术问题和其它问题。它说明不同的国家控制战略和政策框架能如何形成对节约和循环利用的刺激;实行定量限制的国家一直十分有效地削减CFC消费量。一旦实行配额,政府就很容易设计一种分配制度;使它们能获得大量配额租金来资助那些旨在有利于淘汰工作的措施。通过节约措施实现的大幅度削减只增加相当少的成本。本文也认为《蒙特利尔议定书》的贸易条款和美国的CFC税已经对这些高度面向出口的经济实体的政府对策和公司业务产生重要影响。 本文列举了可用于CFC替代的主要备选方案,并根据实地调查,确认了其迅速采用的某些技术、信息和资金障碍。同时,它说明了许多电子公司如何成功地克服这些障碍。虽然目前已取得了颇大进展,但随着替代进程的推移,边际成本可能更急剧地上升:简而言之,最后10％的削减可能远比前90％更难。 不同国家中各公司阅历长短和技术能力水平的差异,强烈地决定它们在寻找CFC代用品方面的积极性和创造     

饮用水中2-甲基异莰醇(2-MIB)和土臭素的高灵敏检测

使用安捷伦7000B三重四极杆气相质谱和安捷伦7890A气相色谱联用,并配置PAL自动样品进样器,开发了一种自动固相微萃取和分析方法,用于对土臭素和2-甲基异莰醇(2-MIB)进行简便、高灵敏度的检测.2-MIB和土臭素的方法检出限(MDL)分别可达0.1343 ng·L~(-1)和0.0937 ng·L~(-1),方法定量限(MQL)分别为0.4029 ng·L~(-1)和0.2811 ng·L~(-1).     

硝基化合物的高效液相色谱(HPLC)分析

硝基化合物是炸药废水的主要成分,大部分硝基化合物具有较高的毒性.本文对奥克托今、黑索今、1,3,5-三硝基苯、1,3-二硝基苯、硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯、2-氨基-4,6-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯共8种硝基化合物的紫外光谱和液相色谱分离条件进行了研究,其最佳检测波长分别为228 nm、227 nm、227 nm、237 nm、272 nm、230 nm、226 nm、244 nm.本文建立了8种硝基化合物的高效液相色谱测定方法,色谱条件为:色谱柱为ZORBAX SB-C18(3.0 mm×250 mm,5μm),检测器为紫外检测器,流动相为甲醇-水(50∶50),流速为0.5 mL.min-1.水中8种硝基化合物可以在13 min内得到较好的分离,检出限均≤0.8 ng,回收率大于95%.     

2-(2'-噻唑偶氮)-5-二乙基胺基酚与Fe(Ⅱ)的显色反应及其在环境分析中的应用

本文研究了TADAP与Fe(Ⅱ)的显色条件,测定了试剂的离解常数。确定络合物组成为1∶2、摩尔吸光系数ε=3.18×10~4 1。M~(-1)cm~(-1)、稳定常数K=2.26×10~(14)。利用络合物在762nm这一特征吸收能选择性测定Fe(Ⅱ)。该方法测定Fe(Ⅱ)比邻(?)灵敏度高三倍且选择性好,已用于环境样品与生物样品中铁的测定,获得满意结     

菲、3-甲基菲和菲醌对河鲀(Takifugu rubripes)幼鱼肝组织损伤的比较研究

原油毒性主要源于多环芳烃(PAHs),而烷基化多环芳烃是PAHs的主要组分,氧化衍生物是PAHs降解和代谢过程所产生的重要产物。为评估比较烷基PAHs和氧化PAHs与其母体化合物对海洋生物的毒性,本研究以菲、3-甲基菲和菲醌为研究对象,对海洋经济鱼种——红鳍东方鲀(Takifugu rubripes)幼鱼进行了肝损伤评价。结果显示,线粒体、内质网是对上述3种化合物最为敏感的细胞器;3种化合物对肝损伤的表现形式不同:1.菲导致线粒体数量增加形态改变、内质网减少纹理模糊、出现脂滴、细胞空泡化、出血,2.3-甲基菲导致内质网减少、出现脂滴、细胞空泡化、出血,3.菲醌导致线粒体和内质网水肿、出现脂滴及细胞空泡化;随化合物浓度升高,肝损伤程度加重;同一浓度下,不同化合物损伤程度也有差异,总体趋势为菲醌3-甲基菲菲。上述结果表明,PAHs衍生物的毒性可能强于其母体化合物;除浓度外,化合物的结构可能对其毒性有重要影响。     

Zn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP体系分光光度法水中微量锌的测定

本文研究了5-Br-PADAP与锌的显色反应,在pH=7.92—9.88氨性缓冲溶液和OP存在下,锌与该试剂形成1:2紫红色络合物,最大吸收波长为552nm,ε=1.3×10~5,锌含量在0—12μg/25ml范围符合比耳定律,并采用六偏磷酸钠、柠檬酸三铵和β-DTCPA等掩蔽荊,消除干扰,本法能应用于直按测定水库水和海水中锌,结果比较满意。     

SO_4~(2-)和Se(Ⅵ)对紫花苜蓿和大麦吸收Se的影响

在温室中用砂培和水培方法种植紫花苜蓿和大麦,以此来研究SO_4~(2-)和SE(Ⅵ)对作物吸收Se的影响以及SO_4~(2-)和Se(Ⅵ)之间的相互作用。试验结果证明,紫花苜蓿和大麦体内都能累积Se(Ⅵ)并达到危害人类和动物健康的水平。Se(Ⅵ)对紫花苜蓿和大麦的干物质量都有不利的影响。当溶液含Se(Ⅵ)量超过0.1mg L~(-1)时,两者的干物质量减少25％—35％,含Se(Ⅵ)量超过lmg L~(-1)时,作物减产50％以上。SO_4~(2-)对植物吸收Se(Ⅵ)有明显的拮抗作用,能减少植物对Se(Ⅵ)的吸收,溶液中含SO_4~(2-)量超过2dS m~(-1),植物吸收Se(Ⅵ)减少99％,这是因为Se(Ⅵ)和SO_4~(2-)有相似的化学和物理性质,植物吸收Se(Ⅵ)和SO_4~(2-)的机理是极相似的。因此,当SO_4~(2-)在根的吸收基上成为主要离子时,植物组织中含Se(Ⅵ)量就会大大减少。含Se(Ⅵ)量较高的井水或农业排水是否可以用于灌溉,主要取决于水中的SO_4~(2-)含量。     

污水处理系统中三氯生固相萃取(SPE)-气相色谱(GC)-电子俘获检测器(ECD)测定方法的建立和优化

建立了污水处理系统中三氯生的固相萃取(SPE)-气相色谱分离(GC)-ECD检测器检测的分析方法.采集和处理水样和泥样后,优化了三氯生衍生化条件,即衍生化试剂量为150 μL,反应温度为70℃,反应时间为120 min;GC-ECD对三氯生的方法检出限可达0.56 μg·L-1(S/N=3),定量检出限为1.22 μg...     

饮用水氯化消毒新副产物2,2,4-三氯-5-甲氧基-环戊-4-烯-1,3-二酮(TCMCD)的测定

自上个世纪70年代发现饮用水消毒副产物(Disinfection byproducts,DBPs)三卤甲烷(THMs)以来,已有近600种DB-Ps被发现和鉴定.最新的研究发现,一些新检出的DBPs如二甲基亚硝胺、卤代硝基甲烷较常规的DBPs三卤甲烷、卤代酸等具有更大的细胞毒性及基因毒性,开展对未知DBPs的研究对于保障人类的饮水安全有着重大的意义.