柳州地区酸性降水中H2O2和S（Ⅳ）的反应动力学研究

研究了纯水体系及柳州酸性降水中H_2O_2氧化S(Ⅳ)反应的动力学,并对柳州酸性降水中不同形态的S(Ⅳ)及有机弱酸的影响进行了详细的研究.此反应在纯水体系(pH3.90—4.85)和酸性降水体系(pH4.20—5.00)中具有十分相似的动力学性质.测得18℃三级反应速率常数k_3:纯水体系为(7.1±1.5)×10~7L~2mol~(-2)s~(-1),酸性降水体系为(5.3±2.6)×10~7L~2mol~(-2)s~-u.     

二溴硝基偶氮氯膦光度法测定水中微量铬

本文研究了二溴硝基偶氮氯膦与铬(Ⅲ)的显色反应.在pH为3.2的缓冲介质中,铬(Ⅲ)与二溴硝基偶氮氯膦生成1:2的配合物,其最大吸收波长为624nm,摩尔吸光系数ε=1.1×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)铬(Ⅲ)量在0～20μg/25ml范围内符合比尔定律.该法可用于环境水样的分析.     

亚硫酸钠活化高锰酸钾超快速降解活性蓝4的动力学研究

活性染料的广泛应用导致大量染料废水的产生,因此染料废水的降解处理对于环境保护至关重要。探究了高锰酸钾/亚硫酸钠体系原位产生的高活性三价锰降解染料活性蓝4的动力学特性。研究发现:高锰酸钾/亚硫酸钠体系可在毫秒级时间尺度内降解活性蓝4,该体系的最佳适用pH范围是酸性至中性;亚硫酸钠和高锰酸钾浓度对于实际应用中高锰酸钾/亚硫酸钠体系经济、高效降解污染物非常重要;在pH为4.5~8.0时,三价锰氧化活性蓝4的二级反应速率常数高于10~6mol~(-1)·s~(-1)。     

动力学光度法测定环境样品中微量钒

本文研究了V(Ⅳ)对Cr_2O_7~(2-)-I~--淀粉氧化还原反应体系的诱导作用,以此为基础提出了一种测定微量钒的动力学新方法,并建立了测定最佳条件:[Cr_2O_7~(2-)]=8.4×10~(-5)mol·L~(-1),[I~-]=2.1×10~(-3)mol·L~(-1),pH=2.1,585nm。在此条件下,钒(Ⅳ)含量在0—6.6μg·ml~(-1)范围内符合比尔定律,方法检测限为0.02μgV(IV)·ml~(-1)。除Fe~(3+),Fe~(2+),Sn~(2+),Ti~(3+)外,其它共存离子不影响测定。用本方法测定了几种环境样品中的微量钒,结果满意,标准加入回收率为95.1—98.3％。     

循环废水中锌的二甲酚橙光度法测定

1 前言 目前,以分光光度法测定循环废水中微量锌,多采用双硫腙比色法,锌试剂法等。本文研究了二甲酚橙与锌的反应条件。在pH5.8～6.1范围内,锌与二甲酚橙形成稳定的红紫色配合物,在568nm处有最大吸收峰。在测定条件下,Zn~(2+)浓度在0～3.2mg/L范围内与吸光度呈良好线性关系;其表观摩尔吸收系数为2.22×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)用本法测定循环废水中痕量锌,简便、快速、灵敏。     

超痕量锰的催化光度法测定

催化动力学法测定痕量锰,已有报道。经实验表明,在氨三乙酸活化作用下,Mn~(2+)对高碘酸钾氧化耐尔蓝的褪色反应,具有强烈的催化作用。因而,可以间接测定Mn~(2+)。其间接摩尔吸光系数为6.0×10~6L·mol~(-1)·cm~(-1);检测限为0.05mg/l。本法用于测定地下水、地面水中的Mn~(2+)及环境标准样品,均获得满意结果。实验部分一、仪器及试剂 (一)仪器 721型分光光度计; DMS-200uv分光光度计,美国瓦里安公司生产; 恒温器及秒表等。 (二)试剂 Mn~(2+)标准溶液将浓度为0.5mg/ml标准贮备液,逐渐稀释成Mn~(2+)浓度为0.01μg/ml的标准使用液; pH5.0的醋酸——醋酸钠缓冲溶液;     

高锰酸钠去除水中苯胺的动力学

研究了高锰酸钠去除水中苯胺的动力学和机理。结果表明:高锰酸钠能快速去除水中的苯胺,其表观动力学方程为r=0.453C_AC_B~(1/2)。反应的速率常数κ与温度T成正相关,其反应的表观活化能为19.136kJ·mol~(-1),指前因子为1165.34mmol~(-1/2)·L~(1/2)·min~(-1)。水中苯胺是被高锰酸根和新生态的氧氧化而去除的。     

水中典型内分泌干扰物质的臭氧氧化研究

在静态实验中,考察了臭氧投加量、HCO^-₃浓度和pH值对O₃氧化去除水中典型内分泌干扰物（EDs）E1、E2、EE2、DES和4-n-NP的影响.结果表明,5种EDs的去除率随O₃投加量的增加而增大,O₃浓度达到63.6 μg/L时可去除92.0%以上的EDs,HCO^-₃（0～100 mg/L）的引入抑制了O₃氧化,O₃氧化去除EDs的能力随溶液pH值升高而大幅度提高.在中性（pH≈7.0）和碱性（pH＞10.6）条件下,O₃氧化5种EDs的表观二级反应速率常数(20℃±0.5℃)分别在(1.67～3.89)×10⁶　Ｌ·(mol·s)^-1和(0.93～1.75)×10⁹　Ｌ·(mol·s)^-1范围内,表明这5种物质在水中可被O₃迅速氧化去除.计算得出5种EDs的基元反应速率常数(20℃±0.5℃),发现O₃与离子态的EDs反应活性［1.21×10⁹～3.81×10⁹　Ｌ·(mol·s)^-1］是其与分子态EDs的反应活性［7.62×10⁵～2.55×10⁶　Ｌ·(mol·s)^-1］的10³～10⁴倍.对比不同水质本底下O₃氧化去除EDs的实验发现,滤后水和江水中EDs的去除率较其在超纯水中分别降低了26.5%～50.3%和57.3%～72.0%,表明实际水体中的有机物通过竞争氧化剂,抑制了EDs的O₃氧化去除.     

Fe(Ⅲ)催化氧化S(Ⅳ)机理及其动力学

为了探索Fe3 催化氧化S(Ⅳ)的反应动力学规律,实验考察了pH、Fe3 浓度、S(Ⅳ)浓度、温度对反应动力学的影响.结果表明,Fe3 催化氧化S(Ⅳ)过程中动力学控制步骤为Fe2 的氧化,且pH在0～3范围内,氧化速率随着H 浓度的升高而降低;Fe3 浓度为0～0.01 mol·L-1时,氧化速率随Fe3 浓度的增加而加快,继续增加Fe3 浓度,氧化速率没有明显变化;S(Ⅳ)浓度为0～0.1 mol·L-1时,氧化速率随S(Ⅳ)浓度的增加而加快.由实验数据得到了氧化速率公式.反应速率在20～40 ℃范围内随温度升高而加快,反应活化能约为13kJ·mol-1.在实验基础上推测反应为自由基链反应机理.     

多相流染料废水的臭氧高级氧化脱色行为研究

以亚甲基蓝(MB)模拟染料废水,研究了多相流中染料的臭氧氧化脱色动力学,考察了活性炭、缓冲条件下的pH值以及羟基自由基(.OH)捕获剂对染料脱色行为的影响。试验结果表明,染料MB的臭氧氧化脱色过程符合伪一级动力学。活性炭的相界面催化作用能够促进染料的脱色,当颗粒状活性炭(GAC)浓度由3 g/L增大至15 g/L时,脱色速率呈现增大的趋势,且粉末状活性炭(PAC)催化脱色能力更强。缓冲条件下的pH增大,脱色速率明显加快,而且添加活性炭(>9 g/L)比自由基较活跃(pH=12.7)时的脱色速率常数k提高了一倍。强碱性(pH=12.7)缓冲条件下加入足够量(0.003 mol/L)羟基自由基捕获剂,结果表明HCO3-捕获自由基的能力强于叔丁醇,但由于捕获剂对自由基反应路径的控制作用依然有限,导致染料的脱色速率仍比酸性(pH=2.5)条件下快。     

醋酸-醋酸铵缓冲体系中柠檬酸、草酸和苹果酸对高岭石的溶解特征

采用间歇法(batch method)模拟研究醋酸-醋酸铵缓冲体系中柠檬酸、草酸和苹果酸三种低分子量有机酸对高岭石的溶解特征。结果表明:柠檬酸、草酸和苹果酸三种有机酸均能显著促进高岭石的溶解,溶解能力都是随其浓度和酸度的升高而增强;当有机酸浓度为1mmol/L,pH3.5时,草酸>柠檬酸>苹果酸;pH5.5和pH4.5时,柠檬酸>草酸>苹果酸;而当有机酸浓度≥5mmol/L时,草酸>柠檬酸>苹果酸,且对高岭石的溶解能力都大于无机酸。当柠檬酸、草酸和苹果酸浓度为1mmol/L时,反应级数(nHL)分别为0.09、0.27和0.18,速率常数(kHL)分别为4.03×10-13、2.62×10-12和4.73×10-13;当其浓度为5mmol/L时,其反应级数(nHL)分别为0.16、0.37和0.16,速率常数(kHL)分别为1.38×10-12、2.32×10-11和4.97×10-13;其浓度为10mmol/L时,反应级数(nHL)分别为0.18、0.34和0.16,速率常数(kHL)分别为2.17×10-12、2.60×10-11和6.05×10-13。对于柠檬酸和草酸而言,在促进高岭石溶解的作用上,相对于质子,配体的贡献是主要的;而对于苹果酸而言,配体的贡献是次要的。配体促进溶解速率(RL)可以用配体浓度的指数形式来表示。对柠檬酸、草酸和苹果酸而言,pH5.5时,分别为RL=10-13.01[配体]0.23、RL=10-13.28[配体]0.70和RL=10-13.72[配体]0.38;pH4.5时,分别为RL=10-13.00[配体]0.51、RL=10-13.03[配体]1.05和RL=10-14.07[配体]0.77;pH3.5时,分别为RL=10-12.99[配体]0.64、RL=10-12.72[配体]0.89和RL=10-14.61[配体]1.69。     

砷酸钙化合物的溶解度及其稳定性随pH值的变化

通过混合沉淀和溶解实验详细研究了pH值和Ca/As摩尔比对石灰沉淀法处理高浓度含砷废水的影响.沉淀后溶液中的As浓度随pH值的变化趋势与混合液的Ca/As摩尔比有关,在Ca/As=1·50和1·67时,沉淀后溶液中的As浓度在pH=7附近达到最低,然后随pH值的升高而呈现出增大的趋势;在Ca/As=2·00和4·00时,沉淀后溶液中的As浓度随pH值的升高而降低,且2种Ca/As摩尔比条件下的实验结果基本一致.混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值.在低pH值和低Ca/As摩尔比条件下形成的沉淀物要比在高pH值和高Ca/As摩尔比条件下形成的沉淀物的颗粒要大,而且结晶程度要好.在Ca/As摩尔比为1·0~4·0和不同pH值条件下,主要生成Ca_3(AsO_4)_2·3H_2O、Ca_3(AsO_4)_2·2·25H_2O、Ca_5(AsO-4)_3OH和Ca_4(OH)-2(AsO_4)2·4H_2O,溶度积分别等于10~(-21·14)、10~(-21·40)、10~(-40·12)和10~(-27·49).     

Fe3+催化氧化S(Ⅳ)反应机理初探

通过分析酸性条件下(pH为1～3),Fe3 催化氧化S(Ⅳ)过程中溶液吸光度变化的趋势,对Fe3 催化氧化S(Ⅳ)的反应机理进行了初步推导.实验证明,液相中该反应机理主要是催化氧化与自由基反应相结合,O2的存在对于反应有重要作用,O-2的生成是S(Ⅳ)被氧化的关键;当水中溶解氧接近耗尽时,反应进程发生改变.当Fe3 、S(Ⅳ)浓度增加,自由基生成量增加时,有利于反应进行;作为反应产物,Fe2 、S(Ⅵ)浓度增加,反应推动力减小,反应速率降低;同时Fe2 、SO24-可以与溶液中的其它物质形成配合物,影响了Fe3 -S(Ⅳ)配合物的生成与分解,不利于S(Ⅵ)的氧化.     

典型生物质燃烧排放酚类有机物的大气液相氧化动力学

生物质燃烧排放有机物是大气二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,但相关反应参数仍较为匮乏。选择其中4种代表性物质,间苯二酚(RES)、4-乙基苯酚(4-EP)、丁香酚(Eug)和2,4,6-三甲基苯酚(Trmp),利用相对速率法测定了其与·OH在液相(云雾条件)中的二级反应动力学参数,并估算了其在实际大气条件下的液相反应寿命。在pH=5.4,T=298 K条件下,测定以上4种前体物液相氧化的二级动力学常数(K)分别为(7.68±0.04)×109,(18.12±0.56)×109,(23.11±0.60)×109,(16.90±0.58)×109 L/(mol·s),所得到的K值不确定性为3.5%~12%。此外,还测定了体系在T=293,288 K时的K值,发现288 K时的K值比298 K时的低了22%~38%,说明温度对于酚类液相反应的双分子速率常数有一定影响。研究还发现,反应过程中前体物浓度为初始值1/2时,pH降低,说明反应过程中可能生成一定量的有机酸;这些化合物在不同情境下使用CAPRAM 3.0多相机制计算得到的大气寿命在数十秒到数十小时之间,进一步说明生物质燃烧排放酚类化合物对SOA的生成贡献值得重视。     

硝酸铁-过硫酸盐改性 GAC催化 H2 O2氧化橙黄Ⅳ

通过浸渍法在活性炭上负载硝酸铁、过硫酸盐对活性炭进行改性,以此为催化剂催化过氧化氢氧化去除有机废水橙黄Ⅳ.研究了体系pH值、催化剂投加量、反应温度、橙黄Ⅳ以及H2O2初始浓度等因素对橙黄Ⅳ去除率的影响,并对该催化剂重复使用性能进行测试.结果表明,硫的掺杂可以显著地提高硝酸铁改性活性炭的催化活性.目标物的初始浓度越低,反应速率越快,该反应遵循二级反应动力学,反应的活化能Ea为68.19 kJ.mol-1.在pH值2.4～9.1的范围内,催化剂均能有效地对橙黄Ⅳ进行催化降解.随着催化剂投量的增加,橙黄Ⅳ的去除效率明显提高,催化剂重复使用6次仍具有较好的催化活性,去除率仍可达到70%以上.自由基实验表明该氧化体系主要遵循自由基作用机制.     

苯重氮氨基苯对偶氮苯光度法测定微量镉的研究

本文提出了苯重氮氨基苯对偶氮苯吸光光度法测定镉的新方法。在氨性溶液中,当乳化剂OP存在时,苯重氮氨基苯对偶氮苯与镉(Ⅱ)形成稳定的红色配合物,其最大吸收波长位于522nm,摩尔吸光系数为1.5×10~(51)·mol~(-1)·cm~(-1)。镉的浓度在0—5μg/25ml范围内符合比耳定律。用于水中镉的测定,回收率在96.0—104%之间。多次平行测定的变动系数为1.7%。方法灵敏、简便。     

催化光度法测定环境样品中痕量钒的研究

研究了在磷酸介质中,利用高碘酸钾氧化罗丹明B测定环境样品中痕量钒的方法,最大吸收波长530nm,表观摩尔吸光系数2.71×10~8L·mol~(-1)·cm~(-1),在0～30ng/25mL范围内符合比耳定律,用于测定自来水和小麦中钒的含量,结果令人满意。     

臭氧氧化水中2,4,6-三氯酚的反应机理研究

研究了臭氧氧化对2,4,6-三氯酚的去除效果,以及氧化过程中过氧化氢、氯离子、甲酸和乙二酸的变化情况,探讨了臭氧氧化2,4,6-三氯酚的反应机理和反应途径.实验结果表明,如果溶液中没有自由基清除剂,在臭氧投加量为24mg·L~(-1)时,0·1mmol·L~(-1)的2,4,6-三氯酚在6min内,去除率可达99%.臭氧分子氧化2,4,6-三氯酚的过程中产生过氧化氢,检测到的过氧化氢的最大摩尔浓度为初始2,4,6-三氯酚摩尔浓度的22·5%.中间产物过氧化氢随后和臭氧反应生成大量的羟基自由基,此时2,4,6-三氯酚是被臭氧和羟基自由基联合氧化,生成甲酸和乙二酸.当溶液中含有大量的自由基清除剂时,2,4,6-三氯酚首先被臭氧分子氧化成黄色的氯代对苯醌,然后氧化成甲酸和乙二酸.臭氧氧化2,4,6-三氯酚存在臭氧分子氧化以及O3/OH·联合氧化两种反应途径.     

臭氧降解水中苯并三唑反应动力学及效能研究

对臭氧氧化去除水中痕量苯并三唑(BTri)的反应动力学、效能及其影响因素进行了实验研究.结果表明,臭氧分子与BTri直接反应速率常数k_Ｏ3=20.18 L·(mol·s)^-1,臭氧与BTri反应的表观反应速率常数K_BTri随pH值的不同而有显著差异,当pH值由6.63增加到7.83时,表观反应速率常数由63.42 L·(mol·s)^-1提高至582.69 L·(mol·s)^-1,增加约8倍.单独臭氧化可以有效地去除水体中痕量BTri,最终去除率可达85％;随着水体pH值的增加及水体温度的升高,BTri的反应速率大幅度提高;自然水体中常见阴离子NO^-₃、SO^2-₄、Cl^-对臭氧化去除BTri的去除率及反应速率无明显影响;羟基自由基(·OH)抑制剂叔丁醇对臭氧氧化去除BTri有一定的抑制作用,说明·OH也对臭氧氧化去除BTri有一定的贡献,表明臭氧化去除BTri的过程为O₃直接氧化及·OH间接氧化共同作用的结果.     

二氧化氮气体氧化亚硫酸根的反应机理

在有氧和无氧条件下,利用罗曼光谱测定反应生成物的方法,研究了NO_2和含SO_3~(2-)溶液的反应饥理。反应的生成物中含有NO_2~-、SO_4~(2-)和S_2O_6~(2-),反应的初始产物是NO_2~-离子和SO_3~(·-)基团:NO_2+SO_3~(2-)→NO_2~-+SO_3~(·-)。SO_3(·-)基团可以进行重组,或与氧反应生成SO_3~(·-)基团。在无氧条件下,[SO_3~(2-)]/[S_2O_3~(2-)]=1.8士0.3,反映SO_3~(·-)基团重组的反应如下: SO_3(·-)+SO_3~(·-)→S_2O_6~(2-)或SO_3~(·-)+SO_3~(·-)→SO_3~(2-)+SO_3,研究结果表明NO_2与SO_3~(2-)的反应生成了SO_3(·-)和SO_5~(·-)基团,由此提出了在适当条件下,这个反应能有效地氧化大气微粒中的S(Ⅳ)。