环境化学

X13 9800032应用定量结构一性质相关法预测有机物的亨利常数/何艺兵(农业部农药检定所卜·//环境科学学报/中科院环委会一1997,17(2)一227~230 环信X一9 建立了预测有机物亨利常数的定量结构一性质相关方程,回归分析结果表明,此方程可以解释206种有机物98写的实验数据变异,标准     

对350～500℃、100MPa与温压下与黄铁矿-磁铁矿-赤铁矿和黄铁矿-磁铁矿-磁黄铁矿缓冲组合平衡的溶液中硫浓度的实验测定

在300～500℃、100MPa温压下,对Fe-S-H-O体系中与黄铁矿-磁铁矿-赤铁矿和黄铁矿-磁铁矿-磁黄铁矿缓冲组合平衡的溶液中硫的浓度进行了实验测定。得出的结论是,H_2S~0作为硫的主要溶解类型参加反应。估算了在所研究的参数范围内硫化氢的ΔfG~(0_((H_2S)~0))溶液和亨利常数。利用所获得的数据,提出了在25～500℃、100MPa温压下H_2S的亨利常数与温度依赖关系的方程。     

挥发性化合物的分子结构对水-气界面传质的作用

利用能精确捕获水自由液面的VOF (Volume of fluid,体积百分比)法,建立挥发性化合物在无化学反应条件下的耦合扩散时空模型. 用W*(分子拓扑指数)表征化合物分子结构,将化合物传质系数——Schmid数与W*进行关联,结合亨利常数、Schmidt数与W*的关联式,预测乙醇、苯、己醛与2,2,4-三甲基戊点源泄漏后的质量浓度时空分布,预测结果与试验吻合较好. 烷基苯、醇、醛、烃类化合物的Schmidt数与W*0.25成线性关系. Schmidt数随分子间距减小而增大,烷基苯、醇、醛、烃类化合物在水中的Schmidt数约为空气中的600倍以上. 相同W*的化合物,Schmidt数随分子量增加而增大. 泄漏初期,亨利常数的作用高于Schmidt数,挥发强度随亨利常数的增加而增大,水中乙醇峰值浓度下降的平均速率仅是苯的45.1%;泄漏后期,Schmidt数起主要作用,挥发强度随Schmidt数减少而增大,苯的峰值浓度下降平均速率降低,乙醇峰值浓度下降平均速率比苯高120.0%. 己醛的W*是2,2,4-三甲基戊的16.27倍,但二者的亨利常数和Schmidt数很接近,挥发迁移过程极其相似.      

湿式空气氧化过程中氧气、二氧化碳和水蒸气分压的理论

介绍了亨利常数随温度、压力变化的经验公式,并采用湿式空气氧化（WAO） 工艺处理城市污水厂活性污泥,验证了湿式氧化过程中亨利常数经验估算公式,以期为湿式氧化工艺设计和运行实践提供依据．结果表明,在180 ℃时,氧气的初始分压为0.98MPa,氧气和二氧化碳的亨利常数分别为2.5778×10⁹、5.9894 ×10⁹N/mF²．     

分子连接性指数法预测多氯联苯醚(PCDEs)的理化性质

通过计算多氯联苯醚(PCDEs)所有209种可能分子结构的分子连接性指数,以106种PCDEs理化性质的实验值为建模样本,建立并优选了PCDEs的饱和蒸气压(PO_L)、水溶解度(S_w)和正辛醇/水分配系数(K_ow)的定量结构--性质相关(QSPR)方程,检验结果表明方程相关性显著.在此基础上对其余103种文献中尚未报道实验值的PCDEs的上述参数进行了预测.利用得到的预测值,进一步给出了另外3种理化性质--亨利常数(H)、空气/水分配系数(K_gw)、空气/正辛醇分配系数(K_go)的计算结果.      

乙丙橡胶热带雨林环境储存寿命预测研究

目的预测乙丙橡胶在我国热带雨林环境下的库内储存寿命。方法通过定期检测乙丙橡胶在西双版纳试验站库内储存时自由状态下的力学性能和受力状态下的压缩永久变形,压缩永久变形在储存过程中表现出较为明显的变化趋势,以压缩永久变形作为乙丙橡胶热带雨林储存时的寿命预测指标较为合理。结果在储存过程中,乙丙橡胶材料的压缩永久变形与老化时间符合幂函数关系,通过对样品的压缩永久变形数据进行处理,获得乙丙橡胶的性能变化速率常数和老化试验常数,用二分法确定老化的特征常数,建立了乙丙橡胶在西双版纳环境库内储存受力状态下的老化寿命方程。结论通过回归效果检验,老化寿命方程具有显著的回归效果。误差分析表明,老化寿命方程具有较高的可信度,可以用来预测乙丙橡胶在西双版纳实际储存时的性能变化。     

阳离子表面活性剂对甲苯与水间气-液平衡关系的影响

为探明表面活性剂对水体中挥发性有机物挥发作用的影响,采用顶空气相色谱法并通过改变相比,研究了甲苯与氯代十六烷基吡啶(CPC)溶液间的气-液平衡关系. 结果表明:体系达到平衡后甲苯气相浓度(峰面积)与相比具有良好的线性关系,且二者间的线性关系可通过方程1/ApR_f/H_iC_io+R_f/Cio(V_g/V_L)进行拟合并得到亨利系数值.溶液中CPC浓度的变化对甲苯的亨利系数有明显影响,平衡体系的亨利系数值随着CPC浓度的增大而减小;当CPC浓度小于临界胶束浓度(CMC)时,CPC浓度的增加对亨利系数的影响不明显;当CPC浓度在CMC以上时,随着CPC浓度的增加亨利系数减小趋势明显.温度对亨利系数有显著影响,亨利系数随温度的升高而增大,且二者间存在良好的线性关系,并可通过Van’t Hoff方程进行拟合.      

苯通过活性炭固定床的透出浓度与时间的动态关系

用气相色谱法，测量苯的不同进样浓度，通过活性炭床透出浓度（C）与时间（t)，绘制C-t曲线图。各图形均类似反正切曲线。以曲线对应的函数。建立了反正切函数的线性关系方程C=A Ktg^-1(t-τ），作为数学模型基础。对该方程求时间的导数，获得透出速度分布方程，当C等于进样浓度C0的1/2时，t=τ,有最大速度K，它是吸附剂对吸附物作用的特征常数。为了验证数学模型可靠性，经相关与回归计算。结果显示，透出浓度与时间的反正切值之间，均呈高度正相关（r≥0.9927)。初步认为，建立的C-t方程是可行的，但由于进样浓度不同，方程的有关常数不一样，使之不便应用，然而，由于方程常数K和τ的对数与进样浓度的对数高度线性相关（r≥0.9999)。常数为进样浓度的指数函数，于是，用进样浓度C0代替K和τ，使方程可适应于不同进样浓度下的应用。同时，还讨论了活性炭吸附苯过程中稳定及非稳定吸附的定量关系和相关机理。     

芳香族化合物在XAD-4上吸附机理的研究

通过批量吸附实验考查了7种芳香族化合物在XAD-4上的吸附热力学行为.结果表明,在实验条件下,Freundlich方程能很好地拟合这7种化合物在XAD-4上的等温吸附数据,且都为优惠吸附,吸附能力均随着温度的升高而降低.结合7种化合物的分子结构描述符和Freundlich方程的吸附平衡常数,建立了QSPR模型,较高的可决系数R2(0.991)、去一法交互检验可决系数R2CV(0.985)和外部预测集交互检验系数Q2ext(0.994)表明,该模型具有较高的稳定性能和预测能力.模型结果表明,水杨酸等7种芳香族化合物在XAD-4上的Freundlich吸附平衡常数与溶质疏水性能呈正比关系,与温度、溶质分子极性和溶质分子的氢键酸度常数呈反比关系.     

芳烃活度系数的测定及其在环境参数估算中的应用

采用反相高效液相色谱法间接测定了18种芳烃化合物的无限稀释活度系数(γ~-),并利用γ~-估算其辛醇/水分配系数、水溶解度、亨利定律常数,所得结果与文献值、计算值基本一致.     

超声波/零价铁协同降解氯苯类化合物的QSPR研究

在同一反应条件下测得超声波/零价铁(US/Fe)协同降解五种氯苯类化合物符合准一级反应,降解速率常数(k)呈现一定的规律性:1,2,4-TCB>M-DCB>P-DCB>O-DCBCB>CB。采用偏最小二乘法(PLS)建立氯苯类化合物定量结构-性质相关(QSPR)的数学模型,模型的主成分分析结果表明:在US/Fe体系中,影响氯苯类有机物降解的主要因素分别是物质的氯取代程度,分子极化率及亨利常数。     

Tween-20胶束溶液对甲苯的增溶吸收作用规律及预测

以Tween-20非离子表面活性剂及助表面活性剂混合溶液作为吸收剂,增溶吸收甲苯有机废气,根据增溶实验测定的表观亨利系数预测甲苯吸收容量,结果表明,当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度(CMC)时增溶吸收效果显著,溶质的表观溶解度与表面活性剂浓度呈正比关系;助表面活性剂可以不同程度的提高表面活性剂溶液的增溶能力,其规律为正丁胺>正丁醇>正丁酸;利用表观亨利系数预测吸收剂吸收容量的平均相对偏差分别为7.34%和8.85%,预测方法可行.     

Analysis of diffusion-adsorption equivalency of landfill liner systems for organic contaminants

The equivalence between multilayered barriers regarding diffusion and adsorption is analyzed by means of an analytical method. The bottom boundary of the liner system is defined by assuming concentration continuous and flux continuous conditions of the contaminant between the bottom liner layer and the underlying soil. Five different liner systems were compared in terms of solute breakthrough time. The results of the analysis show that breakthrough time of the hydrophobic organic compounds for a 2-meter-thick compacted clay liner (CCL) can be 3-4 orders of magnitude greater than the breakthrough time for a geosynthetic clay liner (GCL) composite liner. The GM/GCL and GM/CCL composite liner systems provide a better diffusion barrier for the hydrophilic organic compounds than that for the hydrophobic compounds due to their different Henry's coefficient. The calculated breakthrough times of the organic contaminants for the Chinese standard liner systems were found to be generally greater than those for the GCL alternatives, for the specific conditions examined. If the distribution coefficient increases to 2.8 for the hydrophobic compounds or 1.0 for the hydrophilic compounds, the thickness of the attenuation layer needed to achieve the same breakthrough time as the standard liner systems can be reduced by a factor of about 1.9-2.4. As far as diffusive and adsorption contaminant transport are concerned, GM or GCL is less effective than CCL.     

硝基芳族化合物对江水细菌的毒性及QSAR研究

采用细菌生长抑制实验,测定了２４种硝莽主族化合物对松花江水中细菌的毒性,得到２４ｈ－ＩＣ５０值,并选用５种物理化学参数ｌｇＰ、＾１Ｘ＾ｖ、Ｉ、∑σ＾－、ＥＬＵＭＯ对毒性数据进行量结构活性关系研究。     

人工湿地基质对混合溶液中有机化合物的等温吸附行为

为了给工程实际应用提供科学依据,文章以煤渣、页岩陶粒、砾石、砂子为吸附剂,以苯、1,4-二氯苯、硝基苯和邻苯二甲酸二丁酯4种有机化合物为吸附质,考察了人工湿地基质对混合溶液中有机化合物的等温吸附行为。结果表明,供试基质对目标有机化合物的吸附等温线均属于Langmuir型;Freundlich方程比Langmuir方程能够更好地拟合实验结果;Langmuir方程的不同线性变换在数据拟合时表现出很大的差异性;供试基质对有机化合物的吸附具有明显的选择性,最好用混合基质来构建以去除有机化合物为目的的人工湿地。     

挥发性氯代烃在湿润土壤中的平衡吸附研究

吸附是挥发性氯代烃(volatile chlorinated hydrocarbons,VCHs)赋存于土壤的主要机制之一.开展动态吸附实验,研究了4种常见VCHs污染物在我国8种典型土壤中的吸附平衡关系.结果表明,土壤在干燥条件下对VCHs气体的吸附能力要远大于湿润条件,且随含水率的升高吸附能力急剧下降,在含水率达到10%以后土壤吸附量趋于稳定.湿润土壤对三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、1,1,1-三氯乙烷(MC)气体的吸附等温线符合Henry型吸附等温式,而1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)符合Freundlich模型.VCHs在湿润土壤中的吸附量总体上与土壤有机碳(soil organic carbon,SOC)含量呈正相关,且受SOC类型和化合物极性影响较大.弱极性的TCE、PCE在土壤中的吸附能力与SOC含量呈严格正相关,而极性的MC、1,1,2-TCA在黑土等高碳土壤中不仅与SOC含量有关,还受到SOC物质组成的影响.建立了TCE和PCE在湿润土壤中的平衡吸附量预测模型,预测值与实测值相关性良好(n=80,R2=0.98).     

Reinvestigation of the Henry’s law constant for hydrogen peroxide with temperature and acidity variation

Hydrogen peroxide is not only an important oxidant in itself;it also serves as both sink and temporary reservoir for other important oxidants including HOx(OH and HO2) radicals and O3 in the atmosphere.Its partitioning between gas and aqueous phases in the atmosphere,usually described by its Henry's law constant(KH),significantly influences its role in atmospheric processes.Large discrepancies between the KH values reported in previous work,however,have created uncertainty for atmospheric modelers.Based on our newly developed online instrumentation,we have re-determined the temperature and acidity dependence of KH for hydrogen peroxide at an air pressure of(0.960 ± 0.013) atm(1 atm = 1.01325 × 105 Pa).The results indicated that the temperature dependence of KH for hydrogen peroxide fits to the Van't Hoff equation form,expressed as lnKH = a/T-b,and a =-ΔH/R,where KH is in M/atm(M is mol/L),T is in degrees Kelvin,R is the ideal gas constant,and ΔH is the standard heat of solution.For acidity dependence,results demonstrated that the KH value of hydrogen peroxide appeared to have no obvious dependence on decreasing pH level(from pH 7 to pH 1).Combining the dependence of both temperature and acidity,the obtained a and b were 7024 ± 138 and 11.97 ± 0.48,respectively,ΔH was(58.40 ± 1.15) kJ/(K·mol),and the uncertainties represent σ.Our determined KH values for hydrogen peroxide will therefore be of great use in atmospheric models.