多环芳烃（PAHs）在不同腐殖酸组分中的赋存特征和氧化降解效果研究

选取腐殖酸重要组分胡敏酸、富里酸、胡敏素为研究对象,研究了不同老化时间下多环芳烃(PAHs)在腐殖酸各组分中的赋存特征.同时,探究了过硫酸钠、高锰酸钾、芬顿试剂、过氧化氢4种氧化剂氧化PAHs过程中污染物在腐殖酸和上清液中的分布情况,确定胡敏酸、富里酸、胡敏素中PAHs的降解效率.实验结果表明,PAHs在胡敏素中存在吸附滞后现象,老化前期胡敏素对PAHs的吸附速率慢、吸附量少,但老化后期出现吸附量的反超,因此,胡敏素、胡敏酸和富里酸中PAHs的最终吸附量并没有明显差异.高环PAHs在3种腐殖酸组分中的吸附速率和最终吸附量远小于低、中环PAHs.过硫酸钠和高锰酸钾能够较好地去除胡敏酸、富里酸、胡敏素中的大部分PAHs,去除率均在95%左右,芬顿试剂对胡敏酸、富里酸和胡敏素中总PAHs的去除效果差别不大,去除率均在79.36%~88.05%之间;过氧化氢对胡敏酸和胡敏素中PAHs的去除率分别为82.82%和61.77%,而对富里酸中PAHs的去除效果最差,去除率仅为43.96%.过硫酸钠和高锰酸钾是氧化PAHs类有机污染土壤的最佳氧化剂,能够有效提高不同组分腐殖酸中PAHs的去除率.     

优化SO4-·高级氧化技术修复PAHs复合污染土壤

采用硫酸根自由基高级氧化技术（SR-AOPs）修复南京某炼钢厂附近PAHs复合土壤,通过调整过硫酸钠（Na2S2O8）和亚铁离子（Fe²⁺）比例,结合添加不同种类和浓度的螯合剂和表面活性剂,获得修复的最佳条件,并比较分析不同类型PAHs的降解特征.结果表明：Na₂S₂O₈和Fe²⁺的配比显著影响土壤PAHs的降解效果,当Na₂S₂O₈用量为5mmol/g,Fe²⁺用量为0.5mmol/g,二者比例为10：1时,培养24h,PAHs总去除率最高,为29.32%;在此基础上添加螯合剂柠檬酸0.5mmol/g时,PAHs总去除率可提高至49.9%;继续添加0.27mg/g表面活性剂IGEPAL CA-720,PAHs总去除率最大,为80.8%.分析不同条件下SR-AOPs对PAHs的降解效果,得到总体上SR-AOPs对四环PAHs去除效果最好.添加柠檬酸和IGEPAL CA-720可以进一步强化对土壤中3环、6环PAHs的去除.柠檬酸和IGEPAL CA-720的添加可以更有效去除污染土壤中PAHs,尤其是针对高环PAHs.     

多环芳烃及其衍生物在SBR/MBBR工艺中的分布与去除

多环芳烃(PAHs)是一类重要的持久性有毒有机污染物,而其衍生物SPAHs的毒性更高。通过对青岛市城阳污水处理厂采样,分析在其SBR/MBBR工艺中16种PAHs及硝基PAHs(NPAHs),甲基PAHs(MPAHs)以及氧基PAHs(OPAHs)的分布与去除。结果表明,16种PAHs及13种SPAHs均有检出,进水中,PAHs与SPAHs的总含量分别为3835.14ng·L-1与6889.46 ng·L-1,其含量远远高于其他地区的污水处理厂。在出水中,PAHs与SPAHs的总含量为1148.18 ng·L-1与1724.57 ng·L-1,去除率分别为70.06%与74.97%,可见SBR/MBBR工艺能有效去除PAHs与SPAHs。水相中PAHs的去除主要是针对低环多环芳烃(LMW-PAHs)的生物降解;而颗粒相中PAHs的去除主要依靠初沉池对LMW-PAHs的吸附沉淀以及生物单元对高环多环芳烃(HMW-PAHs)的生物吸附。对于SPAHs,MPAHs去除效果最好,去除率达89.15%,颗粒吸附以及生物降解是其主要的去除机制;其次是OPAHs,去除率为63.36%,在水相中主要依靠一级处理的颗粒吸附去除,在颗粒相中则主要在二级处理的生物吸附去除;NPAHs的去除率为48.85%,主要在生物池中去除。SPAHs在SBR/MBBR工艺中的去除机制不尽相同,污水处理厂应根据不同处理工段PAHs与SPAHs的分布特征采取相应控制措施,而污泥中富集的PAHs与SPAHs远高于出水的排放量,因此,还应加强污泥中PAHs与SPAHs的管理。     

复合催化剂CuO-MnO_2-CeO_2/13X对烟气多环芳烃催化氧化性能研究

采用浸渍法制备复合催化剂Cu O-Mn O_2-Ce O_2/13X,并用全自动气体吸附仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪对其结构组成进行表征;同时在固定床中考察了Cu O-Mn O_2-Ce O_2/13X催化剂对燃煤烟气PAHs的催化降解性能。结果表明:Cu O-Mn O_2-Ce O_2/13X催化剂对烟气PAHs的总去除率为69%~75%,当Cu O、Mn O_2和Ce O_2的负载率分别为4%、7%和4%时对PAHs的去除效果最好。复合催化剂Cu O-Mn O_2-Ce O_2/13X对高环(5环、6环)PAHs的去除率比中低环的要高,对PAHs毒性当量有较好的去除效果,最高达到94%。催化剂中活性组分铜和锰的质量分数对PAHs的催化氧化性能影响较大,当铜锰比从1∶1变为4∶7时,PAHs去除率从69%提高到73%,加入助剂Ce O_2后PAHs去除率进一步增加到75%。     

应用过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs的生物有效性

采用过硫酸盐氧化法测定了北京市某焦化厂表层土壤中16种PAHs的生物有效性,并分析了过硫酸盐氧化前、后SOM(土壤有机质)的质量分数及其结构组成,以研究过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs生物有效性方面的可行性. 结果表明:①7个供试土壤样品中w(∑PAHs)(16种PAHs质量分数之和)为10.80~249.00 mg/kg,并以HPAHs(高分子量PAHs)为主,不同环数PAHs的质量分数与w(SOM)均呈正相关,二者关系符合对数方程(R2为0.653~0.798). ②依据过硫酸盐氧化前、后土壤中w(PAHs)的变化得到PAHs的生物有效性,其中,2~3环PAHs的生物有效性平均值为0.46,略高于4环PAHs(0.22)和5~6环PAHs(0.28),较高w(SOM)及HPAHs均易引起焦化厂土壤中PAHs生物有效性的下降. ③过硫酸盐氧化前不同环数PAHs的质量分数与氧化后PAHs的残留量呈显著正相关(R2为0.991~0.994),故可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性. ④与过硫酸盐氧化前相比,氧化后土壤中w(SOM)平均下降23.0%,FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析结果显示,1 448 cm-1处吸收峰表征的脂肪碳可能是被氧化去除的软质碳的主要组分,氧化后SOM中的芳香碳相对吸光度增幅为0.88%~11.62%,可引起SOM的缩合程度加剧、憎水性增强. 因此,过硫酸盐氧化法能够作为测定焦化厂土壤中PAHs生物有效性的快速方法,可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性.      

过硫酸钠对我国典型土壤中多环芳烃氧化降解效果的影响

过硫酸钠是污染土壤化学氧化修复技术中应用较为广泛的氧化剂.为研究过硫酸钠对不同土壤中PAHs（polycyclic aromatic hydrocarbons,多环芳烃）的修复效果,以我国多种典型土壤（黑土、潮土、黄土、紫色土、褐土、砖红壤）为试验样本,以萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘5种PAHs为目标污染物,分析活化过硫酸钠对人为老化的降解率;此外,通过对氧化前后土壤pH、w（有机碳）等土壤性质变化的比较和分析,探讨氧化修复过程对土壤性质的影响.结果表明:当活化过硫酸钠用量为0.8 mmol/g、温度为25℃时,PAHs污染土壤中萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘的降解率最高,分别为87.82%、79.68%、87.93%、83.40%、94.31%.随着温度的升高,PAHs降解率逐渐升高,当温度达到25℃时,PAHs的降解率（85.69%）达到最高,随后随着温度的继续升高,总PAHs的降解率没有明显增加;随着pH的升高,PAHs的降解率逐渐升高,当pH达到6~7时,PAHs降解率维持在一个较高水平;随后随着pH的继续升高,总PAHs的降解率逐渐降低.随着温度以及pH的变化,5种PAHs的降解率与总PAHs的降解率变化趋势一致. w（有机碳）越低,PAHs环数越高,PAHs降解率越高;高环（5~6环）、中环（4环）、低环（2~3环）PAHs降解率与总PAHs降解率变化趋势一致.此外,过硫酸钠氧化修复后土壤结构遭到一定程度的破坏,土壤的pH、w（有机碳）和土壤肥力会有不同程度的下降,对土壤的再次利用有较大影响.研究显示,过硫酸钠可有效氧化降解不同性质土壤中PAHs,在氧化修复PAHs污染土壤方面具有较好的应用前景.      

多环芳烃及其衍生物在SBR/MBBR工艺中的分布与去除

多环芳烃(PAHs)是一类重要的持久性有毒有机污染物,而其衍生物SPAHs的毒性更高.通过对青岛市城阳污水处理厂采样,分析在其SBR/MBBR工艺中16种PAHs及硝基PAHs(NPAHs),甲基PAHs(MPAHs)以及氧基PAHs(OPAHs)的分布与去除.结果表明,16种PAHs及13种SPAHs均有检出,进水中,PAHs与SPAHs的总质量浓度分别为3 835. 14 ng·L~(-1)与6 889. 46 ng·L~(-1),其浓度远远高于其他地区的污水处理厂.在出水中,PAHs与SPAHs的总质量浓度为1 148. 18 ng·L~(-1)与1 724. 57 ng·L~(-1),去除率分别为70. 06%与74. 97%,可见SBR/MBBR工艺能有效去除PAHs与SPAHs.水相中PAHs的去除主要是针对低环多环芳烃(LMW-PAHs)的生物降解;而颗粒相中PAHs的去除主要依靠初沉池对LMW-PAHs的吸附沉淀以及生物单元对高环多环芳烃(HMW-PAHs)的生物吸附.对于SPAHs,MPAHs去除效果最好,去除率达89. 15%,颗粒吸附以及生物降解是其主要的去除机制;其次是OPAHs,去除率为63. 36%,在水相中主要依靠一级处理的颗粒吸附去除,在颗粒相中则主要在二级处理的生物吸附去除; NPAHs的去除率为48. 85%,主要在生物池中去除. SPAHs在SBR/MBBR工艺中的去除机制不尽相同,污水处理厂应根据不同处理工段PAHs与SPAHs的分布特征采取相应控制措施,而污泥中富集的PAHs与SPAHs远高于出水的排放量,因此,还应加强污泥中PAHs与SPAHs的管理.     

芹菜对土壤中多环芳径修复作用的初步研究

利用盆栽实验研究了水芹对某实际多环芳烃(PAHs)污染场地土壤的修复作用。通过75 d的温室培养试验,对污染土壤和植物根、茎中PAHs的含量进行测定。结果显示种植水芹的土壤中PAHs的去除量要显著高于对照土壤,并且水芹促进微生物降解是其去除土壤PAHs的主要途径,占到了PAHs去除总量的99%以上。水芹较易吸收2~4环PAHs,而易促进3~6环PAHs的微生物降解。芘在水溶液中的增溶实验表明,脂溶性根系物质利用其表面活性能够提高对PAHs生物可利用性,从而促进土壤中微生物对PAHs的降解。     

污泥干化床与芦苇床稳定化污泥中多环芳烃的含量比较

通过传统污泥干化床和芦苇床污泥稳定系统的比较,研究有无植物污泥稳定系统中污泥所含多环芳烃的去除效能差异.中试规模的污泥干化床和芦苇床规格相同,长宽高皆为3.0 m×1.0 m×1.3 m,其中高度由65 cm填料层和65 cm超高组成.二者填料底部均设通风管,直接与大气相连.试验共进行了3 a,前两年为污泥负荷期,第三年为自然稳定期.两年期间进泥总厚度为8.4 m,污泥负荷(以TSS计)平均41.3 kg·(m2.a)-1.经过3 a的稳定化处理,污泥干化床和芦苇床中污泥多环芳烃含量随着污泥稳定时间的延长,16种多环芳烃含量皆呈明显下降趋势.污泥干化床表层、中层和底层污泥的总PAHs含量分别为4.161、3.543和3.118 mg·kg-1(DW),对应的去除率为26.91%、37.77%和45.23%.芦苇床表层、中层和底层污泥的总PAHs含量分别为2.722、1.648和1.218 mg·kg-1(DW).对应的去除率为52.18%、71.05%和78.60%.芦苇床较传统干化床去除污泥中PAHs的效率平均高出29.86个百分点,去除的PAHs中以2～3环芳烃为主,芦苇在稳定污泥中PAHs方面发挥了积极的促进作用.     

多环芳烃及其衍生物在北京纳污河流中的分布及健康风险

为探明北京5座污水处理厂出水及受纳河流中多环芳烃(PAHs)及其衍生物(SPAHs)的污染水平及健康风险水平,采用固相萃取-气相色谱质谱联用仪测定水样中的PAHs及SPAHs的质量浓度,分析其分布特征,同时使用毒性当量因子评价河流中PAHs的健康风险.结果表明,5座污水处理厂出水及受纳河流中PAHs及SPAHs总质量浓度分别为75~584 ng·L~(-1)和91~1822 ng·L~(-1).水样中PAHs以2和3环为主,占PAHs总量的23%~48%.本研究中的SPAHs包括三类物质:氧化PAHs(OPAHs)、甲基PAHs (MPAHs)和氯代PAHs (Cl PAHs).其中,OPAHs占ΣSPAHs的质量分数为75%,MPAHs、Cl PAHs占比总体较低,分别为12%、13%.通过对5条河流中PAHs进行毒性当量浓度计算,表明应在采暖季(12月)对高环PAHs污染引起重视.     

管道喷射活性炭脱除焚烧炉烟气中的多环芳烃

针对我国城市生活垃圾的特点,在一台小型流化床装置上进行了垃圾焚烧试验,研究了管道喷射活性炭对16种多环芳烃(PAHs)的脱除效果.结果表明,垃圾原料和炉渣中主要是4环和5环PAHs;飞灰中以3环、4环、5环PAHs占主导地位;烟气中3环和4环PAHs最多;随着活性炭投加量的增大,烟气中PAHs浓度降低,飞灰中PAHs含量和PAHs总去除率增加;在试验范围内,PAHs脱除率为76%～91%.     

Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from different soil fractions by persulfate oxidation

Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from different soil fractions of contaminated soil was investigated by using activated persulfate oxidation remediation in our research. The results showed that the light fraction, which accounted for only 10% of the soil, contained 30% of the PAHs at a concentration of 4352?mg/kg. The heavy fraction contained more high-molecular-weight PAHs, and the total PAH concentration was 625?mg/kg. After being oxidized, the removal rate of PAHs was 39% in the light fraction and nearly 90% in the heavy fraction. Among the different fractions of the heavy fraction, humic acid contained the highest concentration of PAHs, and consequently, the highest removal efficiency of PAHs was also in humic acid. Compared with the light fraction, the heavy fraction has more aromatic compounds and those compounds were broken down during the oxidation process, which may be the removal mechanism involved in the oxidation of high-ring PAHs. Similarly, the enhancement of C = C bonds after oxidation can also explain the poor removal of high-ring PAHs in the light fraction. These results imply that different fractions of soil vary in composition and structure, leading to differences in the distribution and oxidation efficiencies of PAHs.     

生物表面活性剂-微生物强化紫花苜蓿修复多环芳烃污染土壤

在温室盆栽条件下,通过单独或联合添加生物表面活性剂鼠李糖脂(RH)和接种多环芳烃专性降解菌(DB),研究了利用生物表面活性剂-微生物强化紫花苜蓿(Medicago sativa L.)修复多环芳烃(PAHs)长期污染土壤的效果.结果表明,添加鼠李糖脂和接种PAHs专性降解菌能促进紫花苜蓿的生长和土壤中PAHs的降解.培养90d后,RH、DB处理的PAHs的降解率分别为30.0%和49.6%,均高于对照处理(CK)(21.7%).RH+DB处理PAHs的降解率最高达53.9%,说明鼠李糖脂和PAHs专性降解菌协同作用显著.另外,随着PAHs苯环数的增加,其平均降解率逐渐降低,但是接种PAHs专性降解菌能够提高4环和5环PAHs的降解率.同时也发现土壤中脱氢酶活性和PAHs降解菌数量越高的处理,土壤PAHs的降解率也越高.所以添加鼠李糖脂和接种PAHs专性降解菌能够有效促进土壤多环芳烃降解.     

基于均匀设计的类Fenton's体系去除污染土壤中蒽和芘的研究

分别以乳酸、L-酒石酸、柠檬酸为助剂,将其添加至类Fenton's体系中去除污染土壤中的蒽和芘等多环芳烃.结果发现,以柠檬酸为助剂时,多环芳烃的去除率为83.75%.同时,以均匀实验设计法考察了H2O2用量、Fe SO4用量、反应温度、反应时间、水土比、柠檬酸用量和多环芳烃染毒浓度对多环芳烃去除率的影响.实验数据和结果经DPS(Data Processing Station)软件处理后得到多环芳烃去除率与各反应因素之间的回归方程,经随机验证实验和计算结果对比表明,该回归方程的拟合误差低于5%,具有精确的预报性.     

植物收割对人工湿地去除多环芳烃的影响

人工模拟北京市清河水质,研究模拟人工湿地中植物收割对PAHs去除效果的影响.结果显示:植物和填料对PAHs的去除均有一定的贡献率.湿地种植芦竹并添加填料后对2环萘、3环菲、4环芘和5环苯并[a]芘的去除率平均提高了34.82%、47.92%、19.70%和7.78%.湿地植物收割后,对萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分别提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%,且在收割后第2周期达到最大.植物收割后,第1周期的相对生长率最低(0.03~0.04cm/d),第2周期的相对生长率最高(0.47~0.51cm/d),第4周期的相对生长率恢复正常水平(0.17~0.23cm/d);对PAHs的去除率在第4周期恢复正常水平.     

Effect of organic wastes on the plant-microbe remediation for removal of aged PAHs in soils

The effectiveness of in-situ bioremediation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) may be inhibited by low nutrients and organic carbon. To evaluate the effect of organic wastes on the PAHs removal efficiency of a plant-microbe remediation system, contaminated agricultural soils were amended with different dosages of sewage sludge (SS) and cattle manure (CM) in the presence of alfalfa (Medicago sativa L.) and PAHs-degraders (Bacillus sp. and Flavobacterium sp.). The results indicated that the alfalfa mean biomasses varied from 0.56 to 2.23 g/pot in root dry weight and from 1.80 to 4.88 g/pot in shoot dry weight. Low dose amendments, with rates of SS at 0.1% and CM at 1%, had prominent effects on plant growth and soil PAHs degradation. After 60-day incubation, compared with about 5.6% in the control, 25.8% PAHs removal was observed for treatments in the presence of alfalfa and PAHs-degraders; furthermore, when amended with different dosages of SS and CM, the removed PAHs from soils increased by 35.5%-44.9% and 25.5%-42.3%, respectively. In particular, the degradation of high-molecular-weight PAHs was up to 42.4%. Dehydrogenase activities (DH) ranged between 0.41 and 1.83 μupg triphenylformazan/(g dry soil. hr) and the numbers of PAHs-degrading microbes (PDM) ranged from 1.14× 10⁶ to 16.6× 10⁶ most-probable-number/g dry soil. Further investigation of the underlying microbial mechanism revealed that both DH and PDM were stimulated by the addition of organic wastes and significantly correlated with the removal ratio of PAHs. In conclusion, the effect of organic waste application on soil PAHs removal to a great extent is dependent on the interactional effect of nutrients and dissolved organic matter in organic waste and soil microorganisms.