有机污染物的单电子氧化结构-反应活性定量构效关系

单电子氧化反应是自然界中普遍存在的一种弱氧化反应过程,但不同有机污染物的单电子氧化反应活性具有显著差异,实验筛选需要耗费大量时间和成本.而氧化体系中有机污染物的反应速率常数是衡量其单电子反应活性的一个重要参数.因此,本文首先通过文献系统总结氧化锰体系24种有机污染物的反应动力学速率常数,并基于密度泛函理论（DFT）计算不同有机污染物的电子结构特征参数,进一步采用非线性回归及多元线性回归的方法将不同有机污染物的电子结构特性与单电子氧化的反应速率常数之间构建定量构效关系（QSAR）模型,最后采用留一法对构建的模型进行内部验证;并通过实验补充有机污染物的单电子氧化反应速率常数来验证QSAR模型的预测能力.结果表明,根据文献总结91组氧化锰准一级和二级动力学反应体系构建并筛选得到的最优QSAR模型,均展现了较好的拟合度（R₁²=0.845,R₂²=0.928）,且经过实验总结18组数据进行内外部验证确认了其稳定性(Q²_LOO1=0.801,Q²     

全氟化合物在鱼类肝脏中的生物富集因子预测与影响因素分析

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)作为一种新兴有机污染物,因其环境持久性及生物富集性,对生态环境健康存在潜在风险。鉴于实验测定PFCs生物富集作用的局限性,为实现对PFCs生物富集因子(bioconcentration factor, BCF)的合理预测及其影响因素分析,本研究基于前人报道的log BCF实验数据,采用多元线性逐步回归方法建立了PFCs对鱼类肝脏生物富集作用的定量结构-活性关系(quantitative structure-activity relationship, QSAR)模型,并对该模型进行了全面验证与评估及机理解释。结果表明,所建QSAR模型的决定系数(R²=0.902)、内部验证指标(Q_LOO²=0.852)、外部验证指标(Q_F1²=0.855、Q_F2²=0.850、Q_F3²=0.814)等统计参数均符合建模标准,模型具备良...     

UVC/过硫酸盐/乙腈反应体系的构建及对茜素类染料的降解

为探索水体环境中有机污染物在硫酸根自由基(·SO₄^-)作用下的迁移转化规律,构建了UVC/过硫酸盐(PDS)/非质子极性溶剂反应体系,模拟了茜素类染料在·SO₄^-作用下的降解动力学与反应机制.媒染橙1在不同溶剂体系中的降解动力学常数大小为:(90%乙腈(ACN)+10%水(H₂O))>100%H₂O>100%二甲基亚砜(DMSO)>100%二甲基甲酰胺(DMF).并且媒染橙1比茜素黄GG具有更高的降解反应速率. UVC/PDS/(90%ACN+10%H₂O)体系中PDS用量、底物浓度、反应温度和光照强度等因素对茜素类染料降解动力学均有明显的影响.高温和强的光强有利于茜素类染料的降解,而过高PDS用量和底物浓度降低了茜素类染料的反应速率.·SO₄^-对茜素类染料的降解占据主导作用.而茜素类染料的初始降解途径主要包括单电子转移反应导致的脱磺酸基和偶氮键断裂以及吸氢反应和取代反应等...     

酚类物质臭氧氧化降解的定量构效关系

测定了23种酚的臭氧氧化速率,分别采用遗传算法(GA)结合偏最小二乘法(PLS)、遗传算法结合人工神经网络(ANN)建立了酚类物质臭氧氧化速率的定量构效关系(QSAR)模型.研究表明,臭氧氧化酚的速率可用伪一级反应速率模型描述,苯环上取代基得失电子的能力对酚的氧化速率影响较大.基于GA-PLS算法建立的QSAR模型为lgk=3.439-0.206lg P(辛醇-水分配系数对数值)+0.122×p Ka(解离常数)+0.3464χpc(四阶路径/簇分子连接性指数)-0.0236q C-(碳原子所带最大负电荷).基于GA-ANN算法建立的QSAR模型含有参数lg P、4χpc、p Ka和α(平均分子极化率).留一法交叉验证结果表明,基于GA-ANN算法建立的模型比基于GA-PLS算法建立的模型具有更好的稳健性.QSAR研究表明,酚的臭氧氧化速率与电子云分布以及苯环上取代基的性质密切相关,另外,水的溶剂化作用对酚的氧化速率也有显著影响.     

含氮有机污染物在超临界水氧化(SCWO)中去除的QSAR模型

超临界水氧化(SCWO)作为一项高效的去除水体中有机污染物的技术已得到了广泛的应用.为了更好地理解含氮有机物污染物在SCWO中总氮(TN)去除的规律,本研究以定量构效关系(QSAR)模型为方法,构建了41种含氮有机污染物在SCWO中TN％与有机污染物分子量子化学参数之间的QSAR模型.其最优QSAR模型结果为TN％=8...     

水相中有机化学品和卤素自由基反应速率常数的定量结构-活性关系模型

卤素自由基尤其是氯自由基在污水中难降解污染物的降解以及表层海水中环境微污染物的降解过程中发挥重要作用,能够影响污染物的环境持久性与毒性风险.在污水及表层海水中存在着多种多样的有机污染物,单纯依靠实验手段测定它们和氯自由基的反应速率常数费时费力并且成本较高.因此本研究通过发展氯自由基与有机污染物的反应速率常数的QSAR模...     

羟基自由基反应常数定量预测模型

羟基自由基(·OH)反应常数对于表征有机污染物在大气环境中持久性具有重要意义.依据经济合作与发展组织(OECD)关于QSAR模型构建与验证的导则,采用量子化学方法对覆盖了不同种类的722个化合物进行结构优化,遗传算法筛选最优结构描述符,运用多元线性回归构建化学品羟基自由基反应常数预测模型.拟合结果显示,多元线性回归模型决定系数R2和标准误差分别为0.819和0.508,基于leverage法评价模型的应用域,结果表明模型具有较强的稳健性、预测性和拟合能力.美国环保局EPI Suite中AOPWIN模块羟基自由基反应常数预测模型没有给出明确的应用域,利用所建模型与美国EPI Suite对化学物质进行比较,其中,有85个化学物质预测优于EPI Suite软件.通过定量结构-活性关系(QSAR)预测技术可弥补羟基自由基反应常数测试数据的缺失,减少测试费用和评估数据的不确定性.     

紫外/过二硫酸盐对组胺H2受体拮抗剂的降解特性及自由基模拟

研究了基于硫酸根的高级氧化技术UV/过二硫酸盐(UV/PDS)对水体中组胺H₂受体拮抗剂(HRAs)的降解,并选取HRAs中的典型物质西咪替丁(CMTD)为目标污染物.采用竞争动力学方法得到了HRAs和·OH及SO₄-·反应的二级速率常数,k_·OH/HRAs为(2.8—14.6)×10⁹ L·mol^-1·s^-1,k_SO4^-·/HRAs为(0.81—8.10)×10⁹ L·mol^-1·s^-1.研究在实验基础上建立了UV/PDS的自由基拟稳态模型,模拟结果表明,UV/PDS对污染物的降解,其间接光解起主要作用,体系中·OH和SO₄^-·是间接光解的主导自由基.在(0.1—0.5) mmol·L^-1 PDS投加量下,·OH和SO₄^-     

有机磷类化合物大鼠急性毒性QSAR模型构建与毒性机制研究

有机磷化合物(OPs)广泛分布在各种环境介质中,并对各类生物的健康有潜在的危害。本研究采用基于逐步算法(SW)和遗传算法(GA)的多元线性回归(MLR)方法,收集并筛选出53种OPs的数据集并建立其关于大鼠急性口服毒性(LD50)的定量结构活性关系(QSAR)模型。构建的SW-MLR模型的参数决定系数(R²)、留一法交叉验证系数(Q_LOO²)、外部检验系数(Q_F1²和Q_F2²)分别为0.897、0.817、0.515和0.505,GA-MLR模型的参数分别为0.827、0.752、0.831和0.828。2个模型的统计参数表征了良好的预测能力。使用外部测试集对模型进行评估时,发现GA-MLR模型比SW-MLR模型具有更好的预测和泛化能力。此外,基于建立的模型预测了其他9种OPs的急性毒性,并辅以分子对接技术探究了其潜在的神经毒性。分子对接结果显示,其中8种OPs可以与人类丁酰胆碱酯酶结合。模型机理解释和分子对接结果显示,OPs取代基的...     

铁氨氧化研究进展及在污水脱氮中的应用探索

近几年来,铁氨氧化(Feammox)反应在不同的环境体系中相继被发现. Feammox反应是在厌氧环境中以及微生物的驱使作用下,NH₄⁺和Fe(Ⅲ)分别作为电子供体和电子受体,Fe(Ⅲ)被还原生成为Fe(Ⅱ),而NH₄⁺则转化生成为亚硝酸盐(NO₂^-)、硝酸盐(NO₃^-)和氮气(N₂)几种不同形态的氮素.Feammox的发现进一步揭示了氮素在自然界循环中的新的转化途径,这种新的氮素转换途径给污水领域中的脱氮技术方法带来了全新视角.另外,Feammox能够和厌氧氨氧化(Anammox)和铁型反硝化(NDFO)耦合或者通过实现Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之间的循环转化进行脱氮,使得Feammox成为了一种潜在的新型脱氮技术.通过综述Feammox的发展历程、反应机制、以及对自然界生态系统所产生的的影响和其所受影响的物理性因素,最后,进一步探讨Feammox在污水脱氮中的应用,并对其未来发展进行总结和展...     

MBR处理不同浓度高硫酸盐有机废水效能比较

针对食品加工过程中产生的高SO₄^2-有机物废水,采用MBR工艺对其进行处理研究,分别考察了1.6%和2.6%SO₄^2-浓度下反应器容积负荷和污染物去除情况.经过110天的运行时间发现,进水SO₄^2-浓度为1.6%的系统能获得更高的容积负荷和污染物去除效率,其最大容积负荷为1.0 kg·(m³·d)^-1COD,COD去除率为97.7%;而另一方面较高的无机盐环境进水SO₄^2-浓度为2.6%SO₄^2-系统下,获得的最大容积负荷仅为0.5 kg·(m³·d)^-1(按COD算),COD去除率为96.4%.在2.6%SO₄^2-浓度下,微生物受到的抑制更强,有机物降解效果低于1.6%SO₄^2-的系统.此外,氨...     

BDD-Fe-NADE电芬顿系统降解磺胺类抗生素的作用机理

本研究构建了以BDD电极为阳极,自然空气扩散电极(natural air diffusion electrode,NADE)为阴极,零价铁作为催化剂的电芬顿系统,深入探索了该系统对磺胺嘧啶(sulfadiazine,SD)的降解效果和机理.相较于其他系统,BDD-Fe-NADE系统降解优势明显.为进一步探索系统的作用机理,在BDD阳极和NADE阴极之间加入质子交换膜,构建双室降解系统,分别计算阳极室和阴极室中直接电子转移(direct electron transfer,DET)、H₂O₂、·OH、S₂O₈^2-和·SO₄^-等氧化性粒子对于磺胺嘧啶降解的贡献率.结果表明,在阳极室中,电极氧化和Fe²⁺催化S₂O₈^2-产生的·SO₄^-起主要氧化作用,贡献率分别为49.02%和35.29%;在阴极室中,Fe     

膜生物反应器（MBR）处理不同浓度高硫酸盐有机废水污泥性质和膜污染研究

针对食品加工过程中产生的高SO₄^2-的高浓度有机物废水,采用膜生物反应器(MBR)工艺对其进行处理研究,分别考察了1.6%和2.6%SO₄^2-浓度下反应器运行性能、污泥性质和膜污染变化情况.经过110 d的运行时间对比发现,1.6%SO₄^2-浓度下MBR获得的最大有机负荷为1.0kg·(m³·d)^-1 COD,其化学需氧量(COD)、氨氮和总氮的去除率分别为97.2%、92.5%和89.5%.2.6%SO₄^2-浓度下微生物受到的抑制更强,其获得的最大有机负荷仅为0.5 kg·(m³·d)^-1 COD,其COD、氨氮和总氮的去除率分别为96.3%、82.6%和80.7%.此外,SO₄^2-浓度为1.6%的反应器在更高的膜运行通量下,膜污染速率反而比2.6%系统更慢.进一步分析其污泥性质发...     

细菌共培养体系合成纳米硒特性

生物合成纳米硒(SeNPs)具有环境友好、安全低毒等特点,备受关注. 目前研究主要集中在纯菌体系,但其存在亚硒酸盐转化率低、耐受性差等问题,因此研究新的纳米硒高效合成体系非常必要. 选取实验室前期筛选得到的两株纳米硒合成细菌Alcaligenes sp. YBY和Providencia sp. DCX,分别考察了单菌株及共培养体系(双菌株)对SeO₃^2-的还原能力及其高浓度耐受性. 结果表明,共培养体系还原SeO₃^2-的能力强于单菌株培养且耐受性明显更好,能够在20mmol/L SeO₃^2-浓度下仍然保持33.01%的还原率. 利用表面响应法对共培养体系还原SeO₃^2-合成SeNPs的条件进行了优化,结果表明在2.18 mmol/L SeO₃^2-以及pH 6.83还原条件下还原率最高,达到了97.09%. X射线衍射(XRD)分析发现共培养体系合成的SeNPs为六方晶...     

氯酸盐屏蔽废水COD测定的消除策略及反应机制

向废水中投加氯酸盐,即所谓的“COD(化学需氧量)去除剂”,可降低COD检测值,呈现出水符合COD排放标准的假象.从本质上而言,氯酸盐的添加并未实际去除COD,而仅仅是作为氧化剂减少了在高温消解过程中重铬酸钾的消耗量,导致测定的COD数值偏小,因此氯酸盐只是起到了掩蔽作用.为消除氯酸盐对COD的掩蔽作用,提出了一种以亚硫酸盐为还原剂的预处理工艺:根据氯酸盐含量投加相应的亚硫酸氢钠进行去除,进而测定出真实的COD.结果表明,当[SO₃^2-]/[ClO₃^-]摩尔比为5—6、温度为60℃时,经过lh的反应可以有效的消除氯酸盐对COD测定的影响,此时SO₃^2-和ClO₃^-同步耗尽.基于ESR(电子自旋共振)分析,可知氯酸盐与亚硫酸盐首先通过单电子转移反应生成SO₃^·-,生成的SO₃·与溶解氧进一步发生反应生成SO₄^·-     

可见光/亚甲基蓝/抗坏血酸活化分子氧氧化水中的As(Ⅲ)

本文研究了可见光/亚甲基蓝(MB⁺)/抗坏血酸(H₂A)活化分子氧体系(可见光/MB⁺/H₂A体系)氧化水中三价砷(As(Ⅲ))的过程与机理.考察了光照、pH、H₂A浓度、MB⁺浓度、As(Ⅲ)初始浓度及水中常见阴离子和有机质的对As(Ⅲ)氧化效率的影响,通过自由基抑制实验和溶液光谱变化鉴定了体系中的活性物种及其生成机理.实验结果表明,光照对As(Ⅲ)的氧化有明显促进作用;在pH=8.0—9.5范围内,As(Ⅲ)的氧化随着pH的升高而加快;pH=9.5条件下,H₂A剂量的增加对As(Ⅲ)的氧化呈现先促进后趋于稳定的趋势,H₂A最佳投加量为300μmol·L^-1;MB⁺最佳投加量为5 mg·L^-1.机理研究表明,H₂A和分子氧之间的双电子反应产生的H₂O₂是可见光/MB⁺     

无机离子对左旋葡聚糖光降解的影响

左旋葡聚糖(LG)被广泛作为生物质燃烧的示踪剂.然而,近年来研究表明左旋葡聚糖在大气中不稳定而会发生光降解.此外,对于大气中含量较高的SO₄^2-、NO₃-、NO₂-无机离子对LG光解的影响罕有报到.为此,本文模拟了液相中SO₄^2-、NO₃-、NO₂-对LG光氧化行为的影响.结果表明,Na2SO₄、NaNO₃、NaNO₂条件下LG光解速率常数分别为0.208、0.182、0.165 min^-1,均低于对照组(0.266 min-1),这表明无机离子的存在会减缓LG光降解速率.此外,这3种无机离子对LG光解产物中的低分子脂肪酸分布,甲酸/乙酸(C1/C2)比率均有重要的影响.其中,SO₄^2-存在下产物中戊二酸较多、NO₃-存在下产物中甲酸较多、NO₂-存在下产物中乙酸较多;NO₂-存在下产物中的C1/C2比率小于1与一般二次源中的C1/C2比率不一致,这表明由单一反应引起的C1/C2并不总是大于1.这些结果对于我们深刻理解大气液相中的有机物转化具有重要的参考价值.     

零价铁去除水中硒的研究进展

硒（Se）在水中主要以SeO₃^2-和SeO₄^2-离子形式存在,具有溶解度高、迁移能力强、毒性高等特点,过量摄入会对生命健康造成严重危害.零价铁（ZVI）是一种绿色、安全、高效且廉价的环境修复材料,通过表面氧化层的吸附作用,以及ZVI、吸附态Fe（Ⅱ）以及绿锈等活性次生矿物的还原作用,将Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）主要还原为低毒性、低溶解度的Se（0）,从而去除水中高毒性的SeO₃^2-和SeO₄^2-.纳米零价铁（nZVI）比表面积大、活性更高,去除Se的速率更快、效率更高,可以将SeO₃^2-和SeO₄^2-更多地还原为Se（-Ⅱ）.利用无机粘土、生物炭等材料负载nZVI,不仅可以解决nZVI易团聚、易迁移、潜在毒性风险高等问题,还可以通过载体材料的吸附、pH稳定、电子传递等作用,进一步增强nZVI对水体中Se的去除效果.实际环境中的缓冲...     

Co-Cu双金属氧化物活化过一硫酸盐去除水中磺胺甲噁唑

采用钴铜双金属氧化物(Co-Cu)为催化剂,活化过一硫酸盐(PMS)降解水中的磺胺甲噁唑(SMX).使用场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)对催化剂的形貌和元素组成进行表征.考察了催化剂和PMS浓度、无机阴离子和富里酸(FA)对Co-Cu/PMS体系降解SMX的影响.结果表明,当pH为7.0时,在催化剂用量为50 mg·L^-1,PMS浓度为0.5 mmol·L^-1条件下,50 mg·L^-1的SMX在30 min内去除率为95.6%,增加PMS浓度或提高催化剂用量均可加快SMX的降解速率.水中FA与HCO₃^-对SMX的去除率有一定的抑制作用,而Cl^-和SO₄^2-对反应无影响.淬灭实验与电子顺磁共振(EPR)结果显示,硫酸根自由基(SO₄^·-)和单线态氧(¹O₂)为Co...     

安阳市夏季道路积尘水溶性离子污染特征及来源分析

为了解安阳市夏季道路积尘水溶性离子污染特征及来源,于2020年5月使用手持式便携吸尘器采集70个城市道路积尘样品,经离子色谱仪测定其中10种水溶性离子(F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺),用比值分析法和相关性分析法分析其污染特征,结合地理统计分析和正定矩阵模型判断其主要来源.结果表明,Ca²⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、K⁺在安阳市道路积尘水溶性离子中占比较大,其中Ca²⁺占比最高,SO₄^2-和NO_...