腐植酸对nZⅥ去除水中Cr(Ⅵ)的抑制及抑制作用的消除

以纳米级零价铁(nZⅥ)为主要工具修复受污染水体中的Cr(Ⅵ),考察了腐植酸(HA)对nZⅥ去除水中Cr(Ⅵ)的抑制作用,并初步探讨了淀粉稳定化nZⅥ对HA抑制作用的消除.结果表明,随着HA初始浓度由0增加大5,10,15,20,30mg/L,反应10min nZⅥ对Cr(Ⅵ)的去除效率分别达到91.9％,82.6％,78.6％,70.4％,70.0％和69.4％.可见,HA对nZⅥ去除Cr(Ⅵ)的影响是双方面的,一方面,HA会吸附在nZⅥ的表面,占据nZⅥ表面的活性反应部位,导致反应速率的下降;另一方面,HA表面带有大量的活性基团,有较大的负电性,会起到一定传递电子的作用,进一步促进反应的进行.由于nZⅥ的比表面积较大,HA的吸附作用占据主导地位,导致HA的加入对nZⅥ去除Cr(Ⅵ)反应产生明显的抑制作用.适量淀粉(0.Sg/L)的加入确实能够起到阻碍nZⅥ颗粒团聚和HA在nZⅥ颗粒表面吸附的作用,从而维持nZⅥ较高的反应活性,消除HA对nZⅥ去除Cr(Ⅵ)的抑制作用.     

零价纳米铁吸附去除水中六价铬的研究

利用液相还原法制备的零价纳米铁(nZVI)进行了去除水中Cr(Ⅵ)的实验研究.结果表明,nZVI对Cr的去除效果明显优于还原铁粉和粉末活性碳;pH值越小、初始Cr浓度越低、nZVI放置时间越短及投加量越大均有利于水中Cr(Ⅵ)的去除,最佳去除率近100%;反应动力学拟合结果表明,nZVI去除六价铬符合准二级动力学模型;反应后nZVI颗粒的扫描电镜及电子能谱结果显示Cr占12.02%(wt),结合对反应溶液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分析,说明吸附、还原与共沉淀可能是nZVI去除水中六价铬的主要机理.     

硅藻泥包埋纳米零价铁处理含铬废水的研究

采用环境友好型矿物材料硅藻泥(Diatom Mud)包埋纳米零价铁(nZVI)得到复合材料(D-nZVI),分别用XRD、SEM和TEM对样品分析表征.同时,通过考察D-nZVI中硅藻泥的用量、投加量、含Cr(VI)废水浓度、p H值、处理时间等对Cr(VI)去除率的影响,进一步研究了反应动力学等.结果表明,在25℃的条件下,D-nZVI中硅藻泥的用量为20%时,D-nZVI对Cr(VI)的去除效率要高于nZVI.p H值较低时D-nZVI的处理效果更好,并且含Cr(VI)废水的浓度越高,去除率越低,投加量增多和反应时间越长,Cr(VI)的去除率越高.当D-nZVI的用量为16 g·L-1,Cr(VI)废水浓度为10 mg·L-1,p H=3时,Cr(VI)的去除率达99%.从SEM和TEM样品分析结果可以看出,硅藻泥表面有很多小而均匀的小孔,较好地包埋或附着在纳米零价铁的表面上,起到了很好的抗氧化作用,为D-nZVI吸附、还原和共沉淀降解Cr(VI)提供了有力依据.     

使用红色花生衣提取液绿色合成铁纳米颗粒（Fe NPs）去除水中的Cr(VI)：去除机制和废水处理初探

以花生（Arachis hypogaea）衣提取物为原料,合成粒径为（11.32±2.47） nm且表面富含有机质的铁基纳米颗粒（Fe NPs）.利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜能谱技术（SEM-EDS）对反应前后Fe NPs的主要成分及微观结构进行表征,发现反应后的Fe NPs表面均匀的分散着铬（Cr）及其配合物,表明六价铬（Cr(VI)）被Fe NPs去除.其次,Cr(VI)的去除实验表明Fe NPs表面的有机物对Cr(VI)的去除具有促进作用,且在反应条件为：T=25℃、pH=4.7、Cr(VI)初始浓度为40 mg·L-1、Fe NPs投加量为1.0 g·L-1,Cr(VI)的去除量最高为40 mg·g-1.Cr(VI)的去除过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型（R2≥0.9999）,表明此过程是单分子层吸附和以化学吸附为主.Fe NPs对电镀废水中Cr(VI)的去除率及总Cr的去除率分别为95.5%和83.6%.最后,提出Cr(VI)可能的去除机制包括还原、形成沉淀物（氢氧化铬及配合物）和化学吸附.     

双表面活性剂修饰下纳米零价铁对水中Cr(Ⅵ)污染去除研究

为解决纳米级零价铁（nZVI）在环境中易团聚、易氧化的问题,强化其去除水中Cr（VI）的能力,选择非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和阴离子表面活性剂油酸钠（NaOA）同时对nZVI进行修饰.同时,通过对比不同pH值、材料干湿状态、初始浓度及共存离子条件下的反应效果,结合材料的XRD和XPS表征、动力学实验和25℃等温线的拟合进行机理分析.结果表明：酸性条件有利于Cr（VI）的去除;材料的干湿状态对去除效率影响较大;材料去除水中Cr（VI）可在3 h内达到反应平衡,去除效率在90%以上,实验条件下最大去除量为183.1 mg·g^-1,反应过程符合准二级动力学模型及Langmuir模型;反应过程中Cr（VI）大部分转化为Cr（Ⅲ）.     

油菜秸杆外壳对水溶液中六价铬的吸附作用

为探讨油菜秸秆外壳去除水溶液中重金属铬的可能性及其影响因素,并研究其吸附性能和吸附机制.采用Box-Behnken Design实验设计研究了水溶液中六价铬[Cr(VI)]初始浓度、pH值范围、油菜秸秆外壳添加量和吸附温度4个因素对油菜秸秆外壳去除溶液中Cr(VI)的影响作用;用吸附等温方程、吸附动力学方程与热力学方程分别探讨了油菜秸秆外壳去除水溶液中Cr(VI)的行为;采用红外光谱技术对油菜秸秆外壳吸附水溶液Cr(VI)前后进行表征,探讨其吸附机制.油菜秸秆外壳去除溶液中Cr(VI)的最佳条件组合为:在吸附时间为1440min时,Cr(VI)初始浓度为99.15mg/L、pH值为1.01、油菜秸秆外壳添加量为2.90g/L和吸附温度35.70℃,Cr(VI)去除率为91.97%;吸附等温线拟合,吸附Cr(VI)行为符合Freundlich方程,为优惠吸附;热力学研究表明:溶液中Cr(VI)吸附属吸热反应,且为自发吸附行为;吸附动力学显示:油菜秸秆外壳去除溶液Cr(VI)符合准二阶动力学方程,吸附过程中存在离子交换;红外光谱提示:吸附过程中,O—H、C—H、NH3+、N—H和C—O基团与Cr(VI) 络合吸附发挥了重要作用.油菜秸秆外壳能够有效吸附水溶液中的Cr(VI),pH值是最为重要的影响因素.     

改性沸石和铁粉的复合材料处理水中六价铬的研究

利用海藻酸盐的凝胶化将零价铁粉固定于改性沸石表面,制得复合材料,以期在保留改性沸石的吸附性的同时增加铁粉的还原性.复合材料的扫描电镜图片可以看出铁粉分散嵌于海藻酸钙薄层,同时海藻酸钙不会阻碍Cr(VI)与改性沸石的接触.实验考察材料去除水中Cr(VI)性能,结果表明:复合材料,改性沸石,铁粉的除Cr(VI)效率分别为:74.1%,38.4%,9.1%,这得益于改性沸石和铁粉相互的协同作用. 对反应后复合材料进行XPS检测,其表面含有Cr3+,Cr6+表明了材料吸附能力同时还具有还原性.并且对Cr(VI)去除的现象能用伪二级吸附动力学方程描述.平衡吸附量qe和反应速率常数k呈相反的变化趋势.铁粉含量为5.4%的材料性能较好:qe为0.96mg/g, k为0.011g/(mg×h);在Cr(VI)浓度为70mg/L时,上述铁含量的复合材料仍具有较高的处理性能,其qe和k分别为 1.29mg/g, 0.0094g/(mg×h).     

聚苯乙烯磺酸钠对零价纳米铁表面结构和去除水中As(Ⅲ)的影响

零价纳米铁由于其高反应活性及应用中的灵活性,在地下水原位治理中备受关注.但在应用中,常需要加入分散剂以提高纳米铁悬浮液的稳定性因此,本文以低浓度的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为分散剂,制备了能长时间稳定的复合零价纳米铁(nZVI/PSS)悬浮液,并探讨PSS对nZVI表面结构和去除As(Ⅲ)过程中的影响,结果表明,nZVI和nZVI/PSS颗粒平均粒径均为50 ～ 60 nm;X射线光电子能谱(XPS)结果表明,相比于nZVI,nZVI/PSS表面上C、OH-和O2-的百分含量增高,而吸附的H2O减少;X-射线衍射(XRD)结果显示,nZVI/PSS在44.8°出现α-Fe0的X射线衍射峰,结晶度比nZVI显著提高.批实验结果表明,As(Ⅲ)的去除率随nZVI(nZVI/PSS)投加量的增大而提高,随溶液初始pH的增大而降低,且nZVI/PSS对As(Ⅲ)的去除率略低于nZVI.动力学拟合结果显示,nZVI和nZVI/PSS对As(Ⅲ)的去除符合准一级反应动力学方程.     

碳基材料负载纳米零价铁去除六价铬的研究进展

近年来,纳米零价铁(nZVI)因具有比表面积大、还原能力强、成本低的特点被用于去除环境中的六价铬〔Cr(Ⅵ)〕,然而由于高表面能、固有磁力等因素的影响,nZVI具有易团聚、易氧化和不稳定的缺点,限制了其广泛应用. 鉴于此,本文以碳材料作为支持材料改性nZVI,比较了制备碳基nZVI复合材料的方法,分析了不同碳基nZVI复合材料去除Cr(Ⅵ)的反应效能,阐述了影响复合材料去除Cr(Ⅵ)的因素. 结果表明:①湿化学法合成的复合材料有利于提高nZVI的分散性,减少团聚. 热转化法合成的复合材料有利于节约成本,提高碳材料和nZVI的结合性. ②不同碳材料负载nZVI能有效提高nZVI的分散性、稳定性和抗氧化性. ③碳基材料负载nZVI能有效降低环境因素对nZVI的负面影响. ④碳基nZVI复合材料能提高对Cr(Ⅵ)的去除能力,其对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量比nZVI高1.2～20倍. 本文旨在深入了解碳基nZVI复合材料的合成方法,提高碳基nZVI复合材料的性能,以期为开发高效稳定的碳基nZVI复合材料修复环境中的Cr(Ⅵ)提供一些启示.      

有机凹凸棒石负载纳米零价铁去除水中六价铬

以黏土为载体负载纳米零价铁（nZVI,nanoscale zero-valent iron）可改善零价铁颗粒的团聚行为,增强其反应性.在负载过程中铁和黏土用量比例不同,对nZVI颗粒团聚和反应性的影响也不同.以有机凹凸棒石（CTMAB/A）为载体,采用液相还原法在1：3和1：5两种铁土质量比条件下制备负载型纳米零价铁复合材料CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5.利用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征了两种负载样品和不添加黏土载体时nZVI的分散差异,并通过X射线光电子能谱仪（XPS）分析样品与Cr（VI）反应后的产物分布.结果表明：降低负载反应时的铁土比能明显改善nZVI粒子的团聚现象、减小nZVI平均粒径、提高小粒径颗粒占比、增强其反应活性.小于10nm的nZVI颗粒在CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5负载nZVI总数中占比分别为3.60%和7.60%,在不负载的nZVI样品中占比为0.铁的投加量同为0.75g/L时,CTMAB/A-nZVI-5中铁对Cr（VI）去除率为86.20%,CTMAB/A-nZVI-3中为78.00%.     

Reduced graphene oxide-nano zero value iron(rGO-nZVI) micro-electrolysis accelerating Cr(Ⅵ) removal in aquifer

Nanoscale zero-valent iron(nZVI) assembled on graphene oxide(GO)(rGO-nZVI) composites were synthesized by reduction of GO and ferrous ions with potassium borohydride,for use in Cr(VI) removal from aqueous solution.The results showed that the two-dimensional structure of GO could provide a skeleton support for Fe~0,thus overcoming the bottleneck of aggregation for nZVI.Also,rGO-nZVI would form a ferric-carbon micro-electrolysis system in Cr(VI)-contaminated aquifers,enhancing and accelerating electron transfer,exhibiting high rate and capacity for Cr(VI) removal.The optimum dosage of the applied r GO-nZVI was linearly correlated with the initial Cr(VI) concentration.Characterization of rGO-nZVI before and after reaction with Cr(VI) revealed the process of Cr(VI) removal:r GO-nZVI firstly transferred electrons from Fe~0 cores via their Fe(II)/Fe(III) shells to the GO sheet;there,negatively charged Cr(VI) received electrons and changed into positively charged Cr(III),which was adsorbed by the negatively charged GO sheet,avoiding the capping and passivating of nZVI.rGO-nZVI formed a good electrically conductive network,and thus had long-term electron releasing properties,which was important for groundwater remediation.     

Reduced graphene oxide-nano zero value iron (rGO-nZVI) micro-electrolysis accelerating Cr(VI) removal in aquifer

Nanoscale zero-valent iron (nZVI) assembled on graphene oxide (GO) (rGO-nZVI) composites were synthesized by reduction of GO and ferrous ions with potassium borohydride, for use in Cr(VI) removal from aqueous solution. The results showed that the two-dimensional structure of GO could provide a skeleton support for Fe⁰, thus overcoming the bottleneck of aggregation for nZVI. Also, rGO-nZVI would form a ferric-carbon micro-electrolysis system in Cr(VI)-contaminated aquifers, enhancing and accelerating electron transfer, exhibiting high rate and capacity for Cr(VI) removal. The optimum dosage of the applied rGO-nZVI was linearly correlated with the initial Cr(VI) concentration. Characterization of rGO-nZVI before and after reaction with Cr(VI) revealed the process of Cr(VI) removal: rGO-nZVI firstly transferred electrons from Fe⁰ cores via their Fe(II)/Fe(III) shells to the GO sheet; there, negatively charged Cr(VI) received electrons and changed into positively charged Cr(III), which was adsorbed by the negatively charged GO sheet, avoiding the capping and passivating of nZVI. rGO-nZVI formed a good electrically conductive network, and thus had long-term electron releasing properties, which was important for groundwater remediation.     

硫酸根离子强化零价铁去除Cr(Ⅵ)的试验研究

普通零价铁去除Cr（VI）的反应活性较低且Cr（VI）会导致零价铁较快钝化.通过连续流实验,研究了硫酸根离子提高零价铁去除水中Cr（Ⅵ）的可行性与反应机理.实验结果表明,在未加入硫酸根离子时,运行5.5h后柱子出水总铬及Cr（VI）已开始超出饮用水标准.而在加入1~3mmol/L SO₄^2-后,出水总铬及Cr（VI）持续降低,并最终降至饮用水水质标准以下且稳定运行长达240h以上.XPS分析结果表明,还原作用是零价铁除Cr（Ⅵ）的主要机理,硫酸根离子加速了零价铁的腐蚀进而促进了Cr（VI）的去除.     

Enhanced removal of Cr(VI) by biochar with Fe as electron shuttles

Biochar is extensively used as an effective soil amendment for environmental remediation. In addition to its strong contaminant sorption capability, biochar also plays an important role in chemical transformation of contaminant due to its inherent redox-active moieties. However, the transformation efficiency of inorganic contaminants is generally very limited when the direct adsorption of contaminants on biochar is inefficient. The present study demonstrates the role of Fe ion as an electron shuttle to enhance Cr(VI) reduction by biochars. Batch experiments were conducted to examine the effects of Fe(III) levels, pyrolysis temperature of biochar, initial solution pH, and biochar dosage on the efficiency of Cr(VI) removal. Results showed a significant enhancement in Cr(VI) reduction with an increase in Fe(III) concentration and a decrease of initial pH. Biochar produced at higher pyrolysis temperatures (e.g., 700°C) favored Cr(VI) removal, especially in the presence of Fe(III), while a higher biochar dosage proved unfavorable likely due to the agglomeration or precipitation of biochar. Speciation analysis of Fe and Cr elements on the surface of biochar and in the solution further confirmed the role of Fe ion as an electron shuttle between biochar and Cr(VI). The present findings provide a potential strategy for the advanced treatment of Cr(VI) at low concentrations as well as an insight into the environmental fate of Cr(VI) and other micro-pollutants in soil or aqueous compartments containing Fe and natural or engineered carbonaceous materials.     

菌株Enterobacter sp. L6异化Fe(III)还原及Cr(VI)还原的性质分析

Cr（VI）是一种毒性极强的重金属,利用微生物还原Cr（VI）为Cr（III）是解决Cr（VI）污染的一条有效途径。菌株Enterobacter sp. L6是一株分离自海洋沉积物中的异化铁还原细菌。接种时细胞密度A₆₀₀为（0.25±0.03）,培养12 h,A₆₀₀达到（1.04±0.05）,累积产生Fe（II）浓度为（0.80±0.03）mmol/L;随着培养时间的延长,细胞密度A₆₀₀和累积产生Fe（II）浓度开始下降;培养36 h时,细胞密度A₆₀₀为（0.81±0.04）,累积Fe（II）浓度（0.63±0.01）mmol/L。在厌氧培养过程中,菌株L6细胞生长与异化还原Fe（III）性质存在明显的偶联关系。利用菌株L6的异化铁还原性质还原Cr（VI）的实验结果表明,在Cr（VI）浓度0～24 mg/L范围内,异化铁还原细菌L6都能进行细胞生长并还原Cr（VI）。Cr（VI）浓度为4、8和12 mg/L时,菌株L6对Cr（VI）还原率可达到100%,当Cr（VI）浓度为16 mg/L时,Cr（VI）还原率是参比[未添加Fe（III）]的2.11倍。Cr（VI）浓度为20、24 mg/L时,仍能够还原Cr（VI）。以Fe（III）为电子受体的异化铁还原细菌能明显提高Cr（VI）还原率,这为利用微生物修复Cr（VI）污染提供实验数据支持。     

Shewanella oneidensis MR-1对Cr(VI)的还原及其影响因素

在实验室纯培养条件下,探讨厌氧体系中Shewanella oneidensis MR-1对Cr（VI）的还原能力,采用扫描电镜（SEM）-能谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）等方法进行表征.结果表明,S.oneidensis MR-1介导下不同浓度Cr（VI）的生物转化与微生物对铬的耐受特性密切相关,低浓度Cr（VI）对其生长影响不大,高浓度时细菌生长则受到抑制,进而抑制Cr（VI）的还原率;菌株对Cr（VI）的还原作用随着接种菌悬液量的增加而增强;菌株最适生长pH值为中性,弱碱性环境比酸性环境更有利于菌株对Cr（VI）的还原;增加Fe（Ⅲ）的量会加快Cr（VI）完全还原的速率.通过SEM-EDS和XPS分析,在对Cr（VI）进行处理5d后,菌体表面有Cr（VI）和Cr（Ⅲ）两种形态存在,证实S.oneidensis MR-1在对Cr（VI）进行还原的同时也伴有少量的吸附作用.微生物还原为环境中Cr（VI）的去除以及解毒提供了一种有效的方法.     

紫外活化甲酸产二氧化碳阴离子自由基还原Cr (VI)的研究

研究高效还原技术是去除废水中Cr（VI）的有效手段,本研究提出了一种新颖有前景的基于紫外（UV）活化甲酸（HCOOH）产还原性二氧化碳阴离子自由基（CO₂^•;-）去除Cr（VI）的方法.通过对比UV、HCOOH、UV/HCOOH三种体系对Cr（VI）还原效率和电子自旋共振（EPR）对体系中自由基的检测研究了其活化原理和还原机制.结果表明UV能显著活化HCOOH产生CO₂^•-（α_H=19.08G,α_N=15.86G,g=2.0036）.此外,试验考察了主要影响因素对Cr（VI）去除效果的影响,包括初始Cr（VI）浓度、甲酸投加量、初始pH值、反应温度、有机污染物以及水中常见阴离子.结果显示当甲酸浓度为40mmol/L,Cr（VI）初始浓度为10mg/L,反应时间在60min内,UV/HCOOH体系对Cr（VI）的去除率能达到100%.在酸性条件下（pH≤3.5）能显著促进Cr（VI）的还原,且Cr（VI）去除效率随着初始HCOOH浓度和反应温度升高而增加.进一步研究表明,该体系下NO₃^-对Cr（VI）的还原有着显著的促进作用,而Cl^-、HCO₃^-和对硝基苯酚（pNP）则有抑制作用.不同温度下Cr（VI）去除率与时间关系的拟合结果表明,当反应时间t³;40min,UV/HCOOH体系去除Cr（VI）过程遵循准一级反应动力学,根据不同温度下对应的反应速率常数k,结合阿伦尼乌斯方程,计算求得准一级反应的活化能为15.9kJ/mol.