贫烟煤氧化热解反应的动力学分析

通过运用热分析的技术研究平顶山烟煤以及郑州嵩枫贫煤氧化热解反应的动力学特性.依据转化率将煤样的TG曲线划分为两个不同的温度区间进行动力学机理函数的探讨.通过对比分析整个TG曲线的氧化受热情况,将线性较好的机理函数带入DSC曲线进行分析验证,并求解出动力学参数以分析其氧化热解反应的特点.研究得出:这两种煤的氧化热解过程相似但同等条件下反应程度不同;在不同的反应阶段其化学反应级数不同并且相应过程中的TG曲线和DSC曲线反应级数一致;煤反应的活化能随着煤与氧反应过程的深入而增加,指前因子随着活化能的增加而增加且煤氧化反应过程是个分阶段的、多步反应以及相互联系促进的过程.     

基于活化能指标的煤自燃最佳含水率研究

为研究水分对煤热分析特性的影响,以葫芦素2-1煤为研究对象,应用同步热分析仪研究了煤的热行为,获得了不同含水率煤样的TG-DSC曲线,根据特征温度将煤自燃过程分为5个不同反应阶段。采用Coats-Redfern积分法,基于9种不同动力学机制模式函数分别对不同反应阶段的数据就ln[g(a)/T2]对1/T进行相关性分析,求解了不同含水率煤样的动力学参数。结果表明:水分对煤自燃过程的影响是双重的;依据相关系数最大原则,确定不同含水率煤样在吸氧增重阶段是1级反应,其活化能表征了煤的氧化能力;将煤样在水浸前后吸氧增重阶段的活化能差值与原煤样活化能的百分比定义为抑制率,提出用抑制率来评价水分对煤自燃的影响程度;根据抑制率最小准则,确定了葫芦素2-1煤自燃的最佳含水率约为12.01%。     

冷冻取芯过程煤芯瓦斯解吸特性试验研究

为探究冷冻取芯过程煤芯瓦斯解吸特性,基于模拟试验的相似性,依托自主研发的含瓦斯煤冷冻取芯响应特性测试平台,开展不同变质程度煤样(长焰煤、贫瘦煤、无烟煤)及不同吸附平衡压力(1.0,2.0,3.0,4.0 MPa)下冷冻取芯过程煤芯瓦斯解吸特性试验研究。研究结果表明：冷冻取芯过程中,煤芯瓦斯解吸量与吸附平衡压力及煤变质程度呈正相关关系;在煤芯瓦斯解吸过程中存在倒吸现象,煤与瓦斯初始吸附平衡压力越大,煤的变质程度越高,倒吸开始时间越迟;冷冻取芯过程中,瓦斯解吸速度与吸附平衡压力及煤变质程度呈正相关关系,且瓦斯解吸速度随吸附平衡压力及煤变质程度变化曲线符合幂函数关系。     

基于Arrhenius方程的煤的绝热氧化过程研究

为研究煤自燃过程的煤氧反应特征,采用自行研制的绝热氧化试验系统对3种不同煤样进行绝热氧化试验。试验得出煤绝热氧化过程中煤氧反应并不都满足Arrhenius方程,温度的倒数(1/T)与升温速率的对数(1n(dT/dt))不完全是线性关系,存在位于低温(70℃)与高温(115℃或160℃)时期的非Arrhenius阶段。分析结果表明,煤绝热氧化低温时期出现非Arrhenius阶段是煤对氧气的物理与化学吸附造成的;高温时期出现的非Arrhenius阶段则是由于固定的氧气供给量与不断增加的需氧量的矛盾,以及煤氧有效接触面积受限导致的。     

常压下煤对N2/CO2/CH4单组分气体吸附特性研究

为了研究常压不同条件下煤样对N2/CO2/CH4单组分气体的吸附特性,以Langumir单分子层吸附模型为依据,对其吸附阶段进行划分,选择长焰煤、气肥煤和无烟煤分别进行了单组分气体吸附试验,探讨不同试验条件对煤吸附量的影响。结果表明:在常压阶段,煤对单组分气体的吸附规律服从Langumir单分子层吸附模型的第一阶段,吸附量与压力正相关;煤的变质程度、吸附温度及压力和吸附气体的种类是影响吸附量的主要因素,并在不同情况下对煤吸附量的影响程度不同;高低变质煤样对吸附量的影响大,而中等变质程度的影响小;温度是低压阶段影响吸附量的主要因素;吸附气体种类对吸附量的影响是由于其自身物化性质差异,相同试验条件下煤对3种单组分气体的吸附量从大到小为CO2、CH4、N2。     

煤与瓦斯突出热动力学过程试验研究

为进一步加强煤与瓦斯(甲烷)突出等矿山重大灾害预测预报的工作,开展煤与瓦斯突出全过程热动力现象研究。将煤样破碎后在煤与瓦斯突出相似模拟试验台内加压成型,开展不同粒径煤样的吸附、解吸及突出试验,获取试验过程中的煤体温度变化数据。结果表明:煤与瓦斯突出过程中煤体温度随时间的演化关系近似符合自然对数函数;煤样粒径对煤体温度变化有显著影响,煤样粒径越小,在吸附解吸瓦斯时温度变化量就越大、变化速度也更迅速。通过分析煤与瓦斯突出试验结果及能量关系得出,煤的粒径很大程度上决定了瓦斯吸附能力及瓦斯内能,瓦斯内能又很大程度上决定了煤与瓦斯突出强度。     

煤吸附流态氧特性的测定及其自燃原因分析

用ZRJ-1型煤自燃测定仪对实验煤样的吸氧量作以测定,并按相关规程划分煤的自燃倾向性等级;同时纵向比较平顶山煤业集团公司十矿戊9-10煤层煤样的吸氧量,横向比较不同矿区煤层煤样的吸氧量,然后分析其吸氧量之间差异.考虑到煤自燃是一个极其复杂的物理、化学过程,因此在评价煤的自燃倾向性等级后,再结合所选煤样分析其自燃的原因.分析表明:无烟煤的吸氧量大于烟煤的吸氧量;煤吸附流态氧的量与挥发分有关,无烟煤中活性物质的存在对煤的自燃性有很大影响.     

单轴应力对煤自燃特性参数和导热系数的影响研究

为探究单轴应力作用下煤氧化和传热特性,利用自制荷载加压煤自燃特性参数测定装置对炉体内长焰煤煤样进行程序升温。结合程序升温过程中煤临界温度Tc和Tg,对其进行阶段划分:阶段1为30℃~Tc;阶段2为Tc~Tg。计算了不同单轴应力下2个阶段煤表观活化能和平均耗氧速率。根据能量守恒得出程序升温过程煤导热系数随温度的变化,进一步分析煤导热系数与单轴应力的关系。结果表明:阶段1单轴应力为4 MPa时为临界轴压,煤表观活化能最大,平均耗氧速率最小;阶段2煤表观活化能和平均耗氧速率随单轴应力增大均呈抛物线变化,单轴应力为2.7 MPa时为临界轴压,煤表观活化能最大,平均耗氧速率最小;阶段1和2煤导热系数随温度升高均先减小后增大,并且煤导热系数随单轴应力增大呈三次函数变化。     

二氧化碳与水预处理煤样对甲烷吸附热效应特性的实验研究

研究煤体吸附甲烷的热效应对于深入揭示煤层气在煤表面的吸附机理有重要意义。通过C80微量量热仪测试了无烟煤、焦煤、褐煤在二氧化碳与水预处理前后的甲烷吸附热力学参数,得到甲烷的等温吸附曲线和吸附热曲线,并建立了甲烷吸附量—吸附热定量模型,从能量角度解释了煤样预处理前后对甲烷的吸附特性。研究结果表明:经二氧化碳与水预处理后,煤样对甲烷的吸附量以及吸附过程产生的微量吸附热均有所增加,且预处理对煤体造成的影响主要体现在能增大其表面孔隙结构。     

升温速率及氧浓度对长焰煤煤氧复合过程特性的影响

利用热重试验对粒径小于0.2 mm的长焰煤煤粉进行了不同氧体积分数(21%、40%、50%、60%和80%)和升温速率(20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min和60℃/min)的25种工况下煤氧复合过程中热解特性的测定,分析了两种因素对各特征值的影响。结果表明:以热失重速率为基准,长焰煤在含氧气氛下的热解过程可分为失水失重阶段、氧化增重阶段及着火、燃烧和炭化3个阶段;通用着火特性指标越大,煤样燃烧特性越好,自燃点越小,煤样工业分析结果应与其实际生产过程中的自燃危险性相结合;升温速率不变时自燃点随氧体积分数上升而下降,而煤氧复合时间随氧体积分数上升呈现先降低再微弱增加的趋势;氧体积分数一定时自燃点随升温速率上升而上升,煤氧复合时间则随之下降。对自燃点及煤氧复合时间进行均值无量纲化,并将其与无量纲化升温速率进行拟合,决定系数(R~2)约为1.0;提出了煤氧复合难易程度参数(D),计算结果表明,即使自燃点随升温速率上升发生滞后,煤氧复合难度仍然减弱。     

以活化能的观点研究煤炭自燃机理

笔者对煤体的性质和结构进行了分析 ,简要地介绍了关于煤炭自燃机理的各种学说。目前有许多学者用不同的方法来研究煤炭的自燃机理 ,笔者从煤活化能的角度来研究煤炭的自燃。由氧化反应方程提出了活化能 ,根据活化分子运动理论解释了活化能的基本概念 ;并建立了相应的煤氧化反应的活化能方程 ,该方程直线部分的斜率 (E/R)可求出氧化反应的活化能。在煤炭自燃进程中 ,随着煤体温度的升高 ,活化能降低 ,氧化反应加速 ,大量的热量产生 ,如此循环 ,最终导致了煤的燃烧。     

电厂烟气对采空区防火效果实验研究

为考察电厂烟气对采空区防灭火效果的影响,采用吸附实验装置和热重分析仪开展了不同气体氛围下煤吸附O2的实验研究,研究了不同气氛下煤的着火活化能。结果表明:将惰性气体N2和烟气注入井下,均可有效地减小常温常压下煤对氧气的吸附量,即具有抑制煤自燃氧化反应的作用。其中,烟气对减小煤吸附氧气量的效果优于N2,使同忻矿和高海矿煤样吸附氧气量分别减少了27%和35%。TG实验数据表明,煤样在烟气氛围下燃烧时低温氧化阶段的增重率略小于在空气氛围下燃烧时的增重率,而其着火点大于在空气氛围下燃烧时的着火点。同时,发现煤样在烟气中燃烧时的着火活化能大于在空气中燃烧时的着火活化能,说明煤在烟气氛围下燃烧时对O2的吸附量变小,活化能增大,增加了煤自燃的困难程度。     

Effect of particle size on CO adsorption and thermodynamic analysis

The liquid nitrogen adsorption method was used to characterize the pore structure of non-cohesive coal in the 061,404 working face of the Lingxin coal mine. The amount of specific surface area of micropores in the sample continuously rose as particle sizes reduced. The volumetric method was used to measure the CO isothermal adsorption curves of three samples (sample I, 0.425–0.25 mm, sample II, 0.18–0.25 mm, and sample III, 0.15–0.18 mm). The experimental results were fitted by the Langmuir model. According to the experimental results, it was conducive to CO adsorption with the conditions of high pressure and low-temperature. The decrease in grain diameter increased the number and volume of micropores in the sample, which improved the adsorption capacity of the sample. In addition, according to the adsorption data, the CO adsorption thermodynamics of three samples were analyzed, including surface potential (Ω), Gibbs free energy change (ΔG) and entropy change (ΔS). The results demonstrated that CO adsorption by coal was a spontaneous process. Sample III has the most substantial adsorption capacity, whereas the sample I has the weakest adsorption capacity.     

FeS引发储油罐着火温度动态变化曲线的研究

储油罐着火事故被推测是由硫腐蚀产生的FeS氧化引起的。笔者阐述了储罐中FeS形成的原因 ,并采用自然发火绝热测试系统对FeS自然氧化进行 1 9h的跟踪实验 ,观察FeS绝热氧化过程中温度动态变化特性。实验发现 ,FeS氧化由诱导氧化期、中速氧化期和加速氧化期 3个阶段组成。诱导氧化期是积蓄能量 ,激发FeS活性的过程 ,试样温度基本未发生变化 ;中速氧化期是FeS试样表面的分子活性被激发 ,与FeS试样表面吸附的氧气发生氧化反应的过程 ,温度增加较慢 ;加速氧化期是FeS分子内部的活性被激活并进行氧化反应的过程 ,温度迅速升高。结果证明 :随着反应的进行 ,温度随反应时间变化的幅度越来越大 ,氧化反应的反应热不能及时散开而急剧地积累 ,温度急剧地升高 ,将引起油品自燃。此外 ,通过X衍射图和氧化升温曲线证明 ,水是影响FeS氧化的重要因素。     

无烟煤对超临界态CH4-CO2气体吸附特性研究*

为探究无烟煤对超临界态CH4-CO2混合气体的吸附特性,采用重量法开展无烟煤对纯CH4与纯CO2气体、3种体积浓度CH4-CO2混合气样的超临界等温吸附实验,应用过剩吸附理论和Langmuir单层吸附理论,通过校正绝对吸附量、计算吸附相密度、煤的比表面积以及测定吸附平衡后游离态气体组分,探究由亚临界状态到超临界状态下无烟煤吸附纯CH4、纯CO2以及混合气体的吸附相密度变化特征、混合气吸附特征以及吸附分子层数。研究结果表明:煤对纯CH4与纯CO2、混合气体过剩吸附量随着压力增大呈现出先增大后减小的峰值型曲线;CH4绝对吸附量随吸附压力增大不断增大,接近CH4临界压力时,绝对吸附量缓慢增加并趋于稳定。低压下CH4在煤颗粒中以单层吸附为主;超过临界压力后出现表面局部2层吸附的现象;1~3 MPa 时,CO2在煤颗粒中即表现出2层吸附为主的现象,随压力增大甚至出现局部4层吸附的现象,煤颗粒对CO2有更大的吸附能力。     

预氧化浸水煤体表面结构变化及复燃特性*

为研究预氧化长期浸水煤体孔隙结构变化及贫氧复燃特性,以长焰煤原煤（RC）、浸水煤(S200)、预氧化200浸水煤(O200I200)、预氧化300浸水(O300I200)煤为研究对象,采用N2吸附、电镜扫描、热重实验手段,在21%,15%,10%,5%氧浓度下进行实验分析。结果表明:浸水后煤样比表面积增大,低温氧化最大质量变化率（DTG）较高,促进低温氧化过程煤氧复合反应;预氧化浸水煤样平均孔径增加,初始放热温度较小,总放热量增加,其中O200I200煤样热参数相对较大。随氧浓度增加,各煤样着火点温度减小,活化能增加,O200I200煤样的这2个参数较小;随氧浓度降低,煤样初始放热温度增加,最大放热量与总放热量减小。O200I200煤体孔隙较发达,锁水能力较强,持续升温后氧化能力较强,更易复燃。     

热改性活性炭吸附甲萘威的性能

在N2保护下采用不同高温对活性炭进行热改性,得到了4种改性活性炭(AC-1至AC-4)。采用气体吸附仪、Boehm滴定、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对活性炭表面的物化性质进行了表征。通过等温吸附试验考察了改性前后活性炭对甲萘威的吸附性能,确定了最佳改性温度为600℃,探讨了活性炭的吸附能力与其表面物化性质之间的关系。结果表明:热改性使活性炭表面的物化性质发生了改变,活性炭对甲萘威的吸附量与其比表面积、孔容、表面酸性官能团和O元素含量具有显著相关性;活性炭对甲萘威的吸附行为符合准二级吸附动力学方程和Langmuir等温吸附方程,颗粒内扩散模型表明内扩散不是控制活性炭吸附速率的唯一阶段。     

煤自燃预测气体及活化能变化研究

为了研究煤在低温阶段的自燃活化能及气体产生规律,基于耗氧量与煤温间的计算模型,利用煤氧化动力学测试系统,分析了3种不同自燃性煤的低温氧化表征。结果表明:1)随着煤自燃倾向性增强,煤的耗氧量和耗氧速率逐渐增大,且其耗氧速率急剧增大的拐点温度逐渐升高;2)不同自燃性煤活化能变化规律存在显著差异,利用阶段耗氧量拐点计算出铜川和大同煤样温度分别为203℃、228℃时,活化能快速减小,开始进入自发氧化阶段;晋城煤样活化能经历先减小后增大的过程,其中过渡温度段91~135℃时,活化能最小;同时拟合出活化能(E)与指前因子(A)关系式满足动力补偿效应,验证了机理函数的合理性;3)依据复合气体CO_2/CO、CH_4/C_2H_6、C_2H_4/C_2H_6、C_3H_8/C_2H_6随温度的变化趋势,结合煤低温氧化特性,可预测煤样的氧化进程和煤体温度。     

基于活化能指标的煤自燃倾向性及发火期研究

在煤的自燃及热分析动力学的基础上,结合对神东矿区3种煤样进行了热重实验,运用热重分析手段对煤从常温到燃点之间的氧化热解过程进行了研究。运用不同动力学机制模型函数分别对热重分析数据进行了处理和相关性分析,结果表明煤炭氧化热解过程符合一级化学反应动力学机制,据此求出活化能等动力学参数。对基于活化能指标的煤的自燃倾向性及自然发火期进行了初步研究。经过研究发现,该方法是科学的、客观的。