沉积物中有机磷在pH和温度影响下的矿化机制

通过实验室模拟,采用Bowman-Cole有机磷分级修正体系研究了pH和温度对沉积物中有机磷矿化的影响机制.结果表明,pH为6.5、 7.5、 8.5时有机磷（TOP）占总磷（TP）比例分别介于31.71%～41.73%、30.85%～43.29%和27.25%～56.31%之间,碱性条件促进有机磷矿化,中性条件下矿化速率减缓.15℃、25℃和35℃的TOP/TP分别介于29.07%～46.62%、27.81%～46.62%和34.56%～46.62%,在30 d模拟期内,前10 d有机磷矿化随着温度上升而增加,后20 d呈相反趋势.在偏酸性和高温条件下,稳性有机磷（NOP）向中活性有机磷（MLOP）的转化,中活性有机磷（MLOP）向活性有机磷（LOP）的转化呈现同步性,LOP矿化分解很快,使其可能成为上覆水中藻类生长的磷源,潜在影响了富营养化进程.     

派河清水廊道表层沉积物中磷的赋存形态特征及其环境指示意义

沉积物磷的赋存形态是河流内源释放的关键控制因素之一。以“引江济淮—江淮沟通”段清水廊道——派河为研究对象,分别测定了派河表层沉积物中总磷、无机磷和有机磷含量,并采用分级提取法分析了有机磷赋存形态,包括活性有机磷(labile organic phosphorus, LOP)、中活性有机磷(moderately labile organic phosphorus, MLOP)和非活性有机磷(nonlabile organic phosphorus, NOP),进一步探讨了不同磷形态的空间分布特征。结果表明:派河表层沉积物中总磷含量为471.17~1509.58 mg/kg,无机磷含量为421.83~1325.17 mg/kg,有机磷含量为103.29~221.79 mg/kg;派河沉积物各形态有机磷含量大小顺序总体上为NOP>LOP>MLOP,其中MLOP和NOP含量均表现为下游河段含量显著高于中上游河段(P<0.05)。同时,有机磷的赋存形态与沉积物的理化性质相关,NOP与阳离子交换量呈显著正相关(P<0.05);MLOP和NOP均与LOI(loss on ignition)呈显著正相关(P<0.05),表明沉积物中有机质含量和CEC可能会影响沉积物中有机磷的赋存形态。研究结果表明,“江淮沟通”工程的实施可能引起沉积物中磷的内源释放,建议工程实施后应在削减外源输入和内源控制的基础上加强流域生态监测,实施流域智慧管理等措施。     

高磷沉积物有机磷形态分布及释放动力学特征——以宜昌西北口水库为例

为探究高磷背景水库沉积物中有机磷(OP)的空间分布及OP释放动力学特征, 本文采用Ivannoff法对西北口水库沉积物中的OP进行分级提取, 通过沉积物OP释放动力学模拟实验, 探讨了表层沉积物OP的释放特征, 以及沉积物理化性质对其响应.结果表明, 西北口水库沉积物OP含量为210.3~455.2mg/kg, 平均含量为322.9mg/kg, 占总磷(TP)的18.3%.OP含量空间分布呈现库中(363.2mg/kg)>库首(339.3mg/kg)>库尾(266.1mg/kg)的变化规律, 垂向上随深度的增加而减小.西北口水库不同形态OP的含量表现为: 非活性有机磷(NOP)>中活性有机磷(MLOP)>活性有机磷(LOP), 其中NOP含量占OP的65.3%, 是西北口水库沉积物OP的主要存在形式.准一级动力学模型是描述西北口水库库首、库中和库尾沉积物OP释放动力学曲线的最优方程(R²=0.98~0.99, P < 0.01), 在0~1h表征为快速释放过程, 所释放的OP含量占最大释放量(Q_max)的55.68%~79.55%, 随后进入慢速释放过程, 逐渐达到Q_max, Q_max在1.4~3.1mg/kg之间.该水库沉积物中LOP和MLOP是主要向上覆水体释放的磷形态.     

东部平原不同类型湖泊沉积物中有机磷的特征

以选自东部平原3种不同类型8个浅水湖泊的18个表层沉积物样品为研究对象,运用分级提取法,研究了沉积物中有机磷（OP）质量分数、形态及其分布状况,并探讨了OP组分与湖泊富营养化的关系. 结果表明:东部平原湖泊沉积物中w（OP）为65.2～539.2 mg/kg,占w（TP）的19.9%～40.6%,污染程度高的沉积物w（OP）高于污染程度较轻的沉积物. 沉积物中各形态有机磷主要以中活性有机磷（MLOP）与非活性有机磷（NLOP）为主,不同类型湖泊沉积物中各形态w（OP）顺序均为城市湖泊>大型养殖型湖泊>大型自然湖泊. 城市湖泊与养殖型湖泊以NLOP为主,其相对含量达到50%以上;而大型自然湖泊以生物有效性有机磷（LOP+MLOP）为主,其相对含量为54.6%～61.6%,表明沉积物中有机磷分布状况与湖泊污染程度和人类活动紧密相关. 酸提取有机磷质量分数〔w（HCl-P_o）〕为10.5～200.9 mg/kg,在不同污染程度湖泊沉积物中差异明显,其和总有机磷（P_o）的比值〔w（HCl-P_o）/w（P_o）〕与湖泊水质指标呈显著正相关（P<0.01）,与沉积物w（TP）,w（OP）,w（LOP）及w（MLOP）也均呈显著正相关（P<0.01）,即沉积物中的HCl-P_o可能是湖泊水体磷的重要来源,沉积物中w（HCl-P_o）/w（P_o）可以反映湖泊的富营养化程度.      

湖泊沉积物有机磷释放动力学特征及水质风险

为揭示湖泊沉积物有机磷释放特征及对水质影响,选取我国云南高原及长江中下游6个湖泊沉积物,研究了溶解态有机磷(DOP)和溶解态无机磷(SRP)释放动力学差异及有机磷形态与溶解性有机质(DOM)特征对沉积物磷释放影响,并探讨了沉积物DOP释放的水质风险.结果表明：(1)沉积物DOP和SRP释放动力学过程相似,均遵循二级动力学模型,首先是快速释放阶段,随后慢速释放,释放曲线逐渐平缓并达到最大释放量.(2)沉积物有机磷释放与有机磷形态和有机质有关.活性有机磷(LOP)和中活性有机磷(MLOP)是快速释放阶段主要向上覆水释放的DOP形态.释放后期LOP和MLOP占总有机磷(DTP)比例下降,而非活性有机磷(NLOP)比例增加;同时DOM腐殖化程度和芳香性随磷释放过程逐渐升高,DOM活性不断降低,导致DOP释放速率呈先快后慢趋势.(3)与SRP相比,DOP释放量较大,占DTP总释放量的47%～77%,释放风险较高;湖泊营养水平较高,沉积物DOP释放量较大,水质下降风险也较高.因此,湖泊沉积物磷释放不仅应关注无机磷释放,也应关注有机磷释放,否则会低估沉积物磷释放量及水质风险.     

微生物对冰封期湖泊沉积物中有机磷降解释放的影响

以寒旱区湖泊乌梁素海为研究对象,以有机磷降解过程中的形态转化为主线,探讨了冰封期内底物添加与灭菌处理对有机磷释放特征的影响.结果表明,180 d冰封期内,灭菌处理(T_N)上覆水中可溶性总磷酸盐(DTP)和可溶性正磷酸盐(DIP)及可溶性有机磷(DOP)的质量浓度均高于底物添加处理(T_M),揭示T_M体系中厌氧微生物的同化利用降低了上覆水中磷的质量浓度;同时微生物驱动下铁的异化还原作用也是影响水-沉积物界面有机磷释放的重要机制.释放周期内,沉积物中活性有机磷(LOP)、总活性磷(TLP)的含量均减少;T_M体系的中等活性有机磷(MLOP)含量先减少后增加,非活性有机磷(NLOP)的含量先增加后减少;T_N的MLOP含量波动性增加,NLOP的含量波动性减少.释放初期(0~60 d),T_M的MLOP含量高于T_N,而NLOP的含量低于T_N;释放中末期(60~180 d),T_M的MLOP含量低于T_N,而NLOP的含量高于T_N.揭示释放中沉积物MLOP与NLOP之间存在相互转化的可能性.释放过程中,T_M沉积物有机磷的相对含量降低,无机磷的相对含量增高,呈现有机磷向无机磷转化的趋势,沉积物有机磷约有6.1%转化为无机磷,揭示了冰封期内,微生物可加速沉积物有机磷向无机磷的转化,提高了磷的生物可利用率,增加了沉积物磷向上覆水释放的风险.     

巢湖表层沉积物磷的空间分布差异性研究

通过对巢湖表层沉积物磷形态、有机质及粒径分布特征分析,与沉积物总磷历史数据进行对比,结合不同形态磷的剖面变化,探讨了内源磷释放风险.结果表明,巢湖表层沉积物TP自西向东呈递减趋势,平均含量为790 mg.kg-1,比20世纪80年代平均增加了55%,其中东半湖增加211 mg.kg-1、西半湖增加386 mg.kg-1.表层沉积物磷形态含量和分布有较大差别:铁铝结合磷(NaOH-Pi)和活性有机磷(NaOH-Po)含量占TP含量的42%,分别介于55～648 mg.kg-1和27～468 mg.kg-1范围,西半湖平均含量分别为331 mg.kg-1和225 mg.kg-1显著高于东半湖(147 mg.kg-1和91 mg.kg-1,P<0.01);相对而言,钙镁结合磷(Ca-P)和惰性磷(Res-P)含量在东西部湖区没有显著差别,分别占TP含量的18%和40%.沉积物TP含量随深度减少而增加,西半湖增加量高于东半湖,各种磷形态中NaOH-Pi和NaOH-Po的垂直变化规律与TP相似,是沉积物磷增加的主要形态.西半湖高活性磷、高有机质和多砂质粉砂的特征共同作用极大增加了沉积物中磷向上覆水中释放的风险.     

洱海表层沉积物有机磷形态分布特征及其影响因素

利用IVANOFF法,研究了洱海表层沉积物有机磷形态及其空间分布特征,探讨了有机质对各形态有机磷含量分布的影响. 结果表明:洱海北部和南部的浅水湖区沉积物w(OM)较高(2.50%～11.72%),而中部的深水湖区沉积物w(TP)较高(710.29～1 961.22 mg/kg);沉积物w(OP)为212.71～526.23 mg/kg,与w(TP)分布趋势一致;沉积物不同形态有机磷的含量为Residual-Po(残渣态有机磷)> Fulvic-P(富里酸结合态有机磷)> HCl-Po(酸提取态有机磷)>NaHCO₃-Po(活性有机磷)>Humic-P(腐殖酸结合态有机磷). 沉积物w(OM)与w(OP)/w(TP),w(Fulvic-P)和w(Humic-P)之间均呈显著正相关(P<0.01),与w(Residual-Po)呈显著负相关(P<0.01),与w(NaHCO₃-Po)和w(HCl-Po)之间相关性不显著(P>0.05). 洱海沉积物有机磷主要以非活性有机磷(Residual-Po和Humic-P)为主(平均占58.74%),且w(Fulvic-P)占w(OP)的百分比均高于营养水平较高的湖泊,而w(HCl-Po)占w(OP)的百分比相对较低(除E7采样点外). 即洱海沉积物有机磷形态特征决定了其生物有效性较低. 沉积物有机磷赋存形态特征很可能是上覆水磷浓度相对较低的重要原因,而沉积物w(TOC)/w(OP)<200则意味着其有机磷的潜在释放风险较大.      

黄河沉积物磷形态沿程分布特征

应用淡水沉积物中磷形态的标准测试程序(SMT),分析了黄河干流从源头到渤海整个沿程中21个表层沉积物样品的磷形态沿程变化规律和分布特征,并分析了沉积物中磷的来源和释放潜力.研究结果表明,沉积物中总磷(TP)含量范围在594.4～956.9mg·kg-1,最小值和最大值分别出现在三门峡和兴县.无机磷(IP)含量范围在475.2～944.2mg·kg-1,占TP的81.17%～96.74%.有机磷(OP)含量范围在27.3～108.0mg·kg-1,占TP的3.26%～18.83%.TP分布主要受IP控制.在IP中,钙结合态磷(HCI-P)是主要部分,含量范围在445.6～891.7mg·kg-1,占IP的94.16%～98.81%;铁/铝结合态磷(NaOH-P)含量范围在10.1～37.2 mg·kg-1,仅占IP的1.19%～5.84%.黄河沉积物向上覆水体释放磷的潜力不大.黄河沉积物中NaOH-P含量与活性态(Fe+Al)含量有显著的正相关关系,但玛多和兴海的沉积物具有特殊性.不同地点黄河沉积物的磷形态分布情况与区域磷污染状况及其地质环境条件有关.     

沸石覆盖原位控制湖泊内源中等活性有机磷迁移转化

为揭示湖泊内源中等活性有机磷(MLOP)控制与释放发生机制,采用室内模拟试验,研究沸石覆盖原位控制湖泊内源MLOP迁移转化影响因子.结果表明:酸性水体促进内源MLOP迁移,碱性条件下抑制其转化,不同pH值试验水体沉积物中内源MLOP相对浓度为:[MLOP/TP]pH8>[MLOP/TP]pH7>[MLOP/TP]pH6;温度明显提高内源MLOP迁移水平,低温水体相对高温水体沉积物中内源MLOP含量较低,5℃条件下内源MLOP迁移表观量最大,其随时间迁移量呈幂函数关系,可表示为[MLOP/TP]=0.2823T0.657(R2为0.9709);好氧或厌氧条件下,内源MLOP均发生迁移,且迁移特征和影响效能高度一致,迁移平衡后好氧环境内源MLOP和厌氧内源MLOP相对浓度呈线性相关,可表示为[MLOP/TP]好氧环境=1.0884[MLOP/TP]厌氧环境 -0.0271(R2为99895);光照因子促使内源MLOP迁移,而避光和沸石粒径因素对内源MLOP迁移影响较小;底栖生物颤蚓通过爬行、摄食、掘穴、栖所建造及分泌排泄等一系列活动影响内源MLOP迁移.沸石原位控制湖泊内源MLOP迁移转化效能较弱.     

大辽河水系沉积物剖面磷的形态和分布特征

用柱状采样器在大辽河水系采集4个沉积物柱,利用选择性连续提取法研究了沉积物中磷的形态,探讨了磷与铁、铝、钙和有机质含量之间的关系及磷的生物有效性.结果表明,大辽河水系沉积物总磷(TP)含量在323～2 619 mg·kg~(-1)之间.除浑河剖面25～47 cm深度外,钙结合态磷(Ca-P)含量最高,约占TP的40%以上.其次为铁结合态磷(Fe-P)和残渣态磷(RES-P),各占TP的15%～25%.第三为闭蓄态磷(RS-P)和铝结合态(Al-P),各占TP的5%～10%. 溶解与弱结合态磷(S/L-P)的含量仅占TP的0.5%以下.浑河剖面25～47 cm深度,P的大量积累导致Fe-P、Al-P含量升高,分别占TP的19.6%～34.1%和6.2%～23.4%;而Ca-P占TP的含量下降,为TP的14.6%～35.6%.河流下游(大辽河)沉积物较上游(浑河和太子河)沉积物含有较高的S/L-P、Al-P和Fe-P,因此有较高的释放风险和生物可用性.相关分析表明,除浑河剖面25～47 cm深度外,沉积物Fe结合P(Fe-P+RS-P)、Ca-P 和RES-P分别与沉积物Fe、Ca和有机质含量正相关,但Al-P与Al的含量不相关;而且,TP含量与Fe、有机质含量正相关,与Al、Ca含量不相关.大部分沉积物中Fe与TP的摩尔比为20.9～33.9,表明有进一步固定磷的能力. 磷的生物有效性分析结果表明,大辽河水系沉积物中潜在生物有效磷含量在67.99～1 450.86 mg·kg~(-1),对水体富营养化构成潜在威胁.     

采用连续分级提取法研究沉积物中磷的化学形态

沉积物中磷的潜在释放很大程度上取决于有机磷和无机磷的组分和分布. 为研究沉积物中不同形态磷的释放能力及其生物可利用性大小,采用连续分级提取法,以NH₄Cl、NaHCO₃、NaOH和HCl作为提取剂,同时对沉积物中有机磷和无机磷的赋存形态进行分析,将无机磷分为WA-P_i(弱吸附态无机磷)、PA-P_i(潜在活性无机磷)、Fe/Al-P_i(Fe/Al结合态无机磷)和Ca-P_i(Ca结合态无机磷);将有机磷分为WA-P_o(弱吸附态有机磷)、PA-P_o(潜在活性有机磷)、MA-P_o(中活性有机磷)和NA-P_o(非活性有机磷),并以蠡湖表层沉积物样品为例,考察了该方法的回收率及蠡湖沉积物中的磷形态. 结果表明:①该方法具有较好的回收率,与SMT(标准测量和测试)法测定结果比较,连续分级提取法对TP、无机磷、有机磷的回收率分别为93.3%~112.1%、93.9%~111.5%、76.4%~119.9%,平均值分别为99.4%、101.8%、101.0%. ②蠡湖表层沉积物中的磷以无机磷为主,其质量分数在271.29~666.34 mg/kg之间,平均值为441.03 mg/kg,占w(TP)的62.91%;不同形态无机磷质量分数表现为w(Ca-P_i)>w(Fe/Al-P_i)>w(PA-P_i)>w(WA-P_i). 有机磷的质量分数在201.76~368.52 mg/kg之间,不同形态有机磷质量分数表现为w(R-P_o)(R-P_o为残渣态磷)>w(NA_NaOH-P_o)(NA_NaOH-P_o为NaDH提取非活性有机磷)>w(PA-P_o)>w(MA_HCl-P_o)(MA_HCl-P_o为HCl提取中活性有机磷)>w(WA-P_o)>w(MA_NaOH-P_o)(MA_NaOH-P_o为NaOH提取中活性有机磷). 改进后的连续分级提取法能够同时有效分离沉积物中无机磷和有机磷的化学形态,并且能兼顾沉积物生物可利用性磷分析测试的需要.      

滇池福保湾沉积物不同形态磷的垂向分布

应用SMT连续提取法分析滇池福保湾柱状沉积物的磷(P)形态,探讨P形态的垂向分布特征.沉积物中总磷 (TP)含量高,最高达4　200 mg/kg, 无机磷 (IP)是TP的主要部分,占TP的52%～91%, 铁/铝结合态磷 (Fe/Al-P)是IP的主要部分,占IP的55%～94%.同一湖区不同采样点的沉积物P形态的垂向变化不同,湖湾北端近河口处和南端远离河口处的沉积物中Fe/Al-P, IP, 有机磷 (OP)和TP含量随深度增加而增加,6～11 cm 层的含量最高,这与近年来入湖河流污染负荷削减和河堤阻隔导致P入湖量减少有关.河口处沉积物的钙结合态磷 (Ca-P)含量随深度增加而增加,最南端沉积物的Ca-P含量随深度增加而减少.离河口较远的沉积物中,Fe/Al-P, IP, OP,TP和Ca-P均随深度增加而减少.各点沉积物P形态的变化受该点人类活动带来的入湖污染物量的影响较大,距河口最远处的沉积物中P形态随深度变化不如其他点明显.      

洱海沉积物有机质、铁、锰对磷的赋存特征和释放影响

利用SMT磷连续提取分级方法研究了洱海表层沉积物中磷的赋存特征,探讨有机质(OM),Fe和Mn对磷赋存形态及释放的影响,同时评估了洱海沉积物磷的释放风险. 结果表明:洱海表层沉积物w(TP)为710.3～1 961.2 mg/kg,其中w(Ca-P)最高(占36.9%～59.2%),w(OP)次之(占24.6%～36.9%),w(Fe/Al-P)最低(占9.8%～20.7%);w(OM)为25.0～119.6 mg/g,与w(TP)和w(Ca-P)呈显著负相关;w(总锰)为0.8～3.8 mg/g,w(总铁)为34.3～127.2 mg/g,均与w(TP)及其各形态磷含量呈显著正相关. 沉积物中w(Fe/Al-P)/w(Ca-P)比低于0.5,且w(总铁)/w(TP)远大于20,表明磷释放强度小,但w(TOC)/w(OP)<200,说明有机磷的潜在释放风险较大. w(TP)及其各形态磷含量均与无定形铁氧化物(Feo-Fep)含量呈显著正相关,而与结晶态铁氧化物(Fed-Feo)含量的相关性不显著,且全湖沉积物中的铁氧化物以Feo-Fep为主,表明洱海沉积物磷释放主要受Feo-Fep控制.