酚类内分泌干扰物在长江鱼体血浆中的生物富集

内分泌干扰物(Endocrine disrupting chemicals, EDCs)广泛存在于水环境,可在生物体内富集,具有潜在生态和健康风险.本研究选取双酚A(BPA)、辛基酚(4-t-OP)、雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)和炔雌醇(EE2)共5种酚类EDCs,分别测定其在长江中下游地表水和鱼体血浆中的含量及生物富集因子(Bioaccumulation factor, BAF),并结合血浆BAF预测模型对其生物富集能力进行评价.结果表明,BPA、4-t-OP和E1污染最为普遍,在地表水和鱼体血浆中检出率均超过50%,而其它两种EDCs(E2和EE2)在水体和鱼体血浆中的检出率和浓度均较低.综合检出频率和含量来看:BPA 4-t-OP E1 E2、EE2,5种酚类EDCs在水体中的最大浓度分别为99.7、22.3、2.47 ng·L~(-1)、ND(未检出)和ND,在鱼体血浆中的最大浓度分别为172、91.5、21.1、5.34、5.90 ng·mL~(-1).检出的3种酚类EDCs(BPA、4-t-OP和E1)的log BAF范围分别为2.29—4.20、3.18—4.18和3.29—3.75,表明鱼体血浆对酚类EDCs具有较高的生物富集潜能.对比模型预测的log BAF,实测的log BAF值明显较高,差异的产生与模型建立的前提假设、水温和溶解氧等因素密切相关.本研究有助于认识长江中下游鱼体中酚类EDCs的生物富集特征,并为其生态风险评价和管控提供依据.     

黄浦江上游水源地中31种内分泌干扰物的分布特征以及生态风险评价

本文研究了雄激素、雌激素、孕激素、糖皮质激素和工业化合物等5类31种环境内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals, EDCs)在黄浦江上游水源地中的空间分布特征,并采用风险熵值法(risk quotient, RQ)对水体中EDCs的生态风险进行了评价.黄浦江上游水源地9个采样点糖皮质激素和孕激素均未检出,工业化合物双酚类检出率100%.大多物质最高检出浓度10 ng·L~(-1),而双酚A (BPA)检出浓度最高(26.00—64.32 ng·L~(-1)).黄浦江以工业化合物和雌激素类物质污染为主,BPA为各采样点的主要污染物.莲西大桥EDCs总浓度最高(103.66 ng·L~(-1)),水库入口总浓度最低(40.16 ng·L~(-1)).太浦河上游工业化合物类浓度较下游高,雌激素类最高浓度检出点为汾湖大桥(11.70 ng·L~(-1)).与国内外地表水中EDCs检出浓度比较,黄浦江上游水源地中EDCs处于中低等污染水平.对己烯雌酚(DES)、雌三醇(E3)、BPA、双酚S (BPS)等4种EDCs进行生态风险评价,RQ范围为0.006-2.5,BPS表现出较高的环境风险(RQ=2.5).     

A~2/O工艺处理污水中雌激素活性和典型雌激素水平变化

针对水环境中内分泌干扰物低浓度、难去除和高危害的特点,为全面了解污水处理过程中雌激素水平和效应的变化情况,采用HPLC-UV-FLD分析了污水中4种固醇类雌激素的浓度水平,采用重组酵母菌雌激素筛检法(YES)评价了城市污水处理流程(A~2/O)中污水的雌激素活性,同时采用酶联免疫吸附法(ELISA)检测污水处理过程中雌二醇(E2)的浓度水平。结果表明,出水中雌酮(E1)质量浓度最高,为87.97 ng·L~(-1),雌二醇(E2)质量浓度最低,为5.50 ng·L~(-1),固醇类雌激素水平去除率为88.83%~95.69%。A~2/O系统对雌激素活性的去除率为73.33%,但出水仍具有一定的雌激素活性,雌激素当量EEQ为1.92 ng·L~(-1)。ELSIA检测得雌二醇(E2)质量浓度为10.01~82.82 ng·L~(-1),去除率为88.23%,与YES法检测结果具有一致性。ELISA检测可以成为体外检测的一个重要补充。     

双酚A对中国林蛙蝌蚪生长发育的毒性效应

为评价双酚A(BPA)对中国林蛙(Rana chensinensis)蝌蚪的急性毒性,将26期的蝌蚪暴露于浓度为2.4×10-5mol·L-1～4.2×10-5mol·L-1BPA的水体中进行急性毒性实验.结果表明,24、48、72、96h蝌蚪的死亡几率(y)与浓度对数(x)的回归方程分别为y=16.915x-4.1157、y=22.11x-6.1905、y=20.766x-5.3871、y=20.715x-5.351;半数致死浓度(LC50)分别为3.47×10-5、3.28×10-5、3.20×10-5、3.16×10-5mol·L-1.安全浓度(SC)为0.88×10-5mol·L-1.为探讨在安全浓度以下BPA对中国林蛙蝌蚪生长发育的影响,将林蛙蝌蚪分别于10-5、10-6、10-7mol·L-1BPA的水体中连续暴露直至完全变态,并设10-8、10-9mol·L-1雌二醇(E2)的阳性对照和空白对照,分别测定并统计蝌蚪发育所需的发育时间、体长和体质量.结果表明,蝌蚪对10-5、10-6、10-7mol·L-1BPA与10-8、10-9mol·L-1E2的效应相似,可延缓林蛙幼体的发育时间,导致体长和体质量降低.推测低浓度BPA抑制蝌蚪生长发育的机制之一是干扰了正常的内分泌活动.     

双酚A对斑马鱼精巢性激素生成酶基因表达的影响

为了解环境雌激素对鱼类精巢发育的影响,将成年雄性斑马鱼(Danio rerio)暴露于不同浓度双酚A(0、500、1 000、2 000、4 000μg·L-1)下21 d,并在此基础上,进一步研究了暴露在相同浓度(BPA2 000μg·L-1)不同暴露时间下各基因表达的动力学模式。用荧光定量PCR(qRT-PCR)方法检测试验鱼精巢性激素合成相关细胞色素P450酶类基因(CYP17、CYP11B和CYP19A)以及雌、雄激素受体和促卵泡激素受体(ERα、ERβ、AR和FSHR)基因的表达,用常规组织学方法研究试验鱼精巢结构的变化。结果表明,BPA促进了精巢内源雌激素合成相关酶类基因CYP19A和雌激素受体ERαmRNA、ERβmRNA的表达,且BPA浓度为2 000μg·L-1时3者的表达量显著上调,同时随着暴露时间的延长,具有明显的时间累积效应。1 000μg·L-1BPA可导致斑马鱼精巢CYP17 mRNA的表达量显著下调,BPA2 000μg·L-1暴露12 d引起了CYP11B mRNA表达下调,而随着暴露时间的延长有所回升,但它对精巢AR mRNA的表达却无明显影响。同时,BPA 500μg·L-1引起了FSHR基因的显著上调,在时间动态学上,呈上升趋势。在组织学上,2 000μg·L-1BPA引起斑马鱼精巢生精小管内精子浓缩严重,精原细胞(Sg)和精母细胞(PS和SS)数目都有所减少,BPA 4 000μg·L-1组斑马鱼精巢退化。因此,BPA可诱导精巢内源雌激素合成和雌激素受体的表达,提高雌激素效应,通过抑制CYP17基因的表达,一定程度上抑制雄激素的合成,从而引起斑马鱼精巢组织的破坏。同时,据实验数据推测,雄激素的下调可能启动了下丘脑-垂体-性腺(HPG)轴的负反馈调节机制,而此作用机制还有待进一步研究。     

基于不同毒性终点的双酚A(BPA)预测无效应浓度(PNEC)研究

双酚A(BPA)已被证实是一种类雌激素类物质。本研究根据BPA对水生生物毒性效应的特点,按照不同的毒性终点将BPA的毒性数据进行归类,采用物种敏感度分布法(species sensitivity distribution,SSD)推导了BPA对水生生物的预测无效应浓度(predicted no effect concentration,PNEC)。结果表明:以雌激素效应为暴露终点的急、慢性PNEC分别为25.11μg·L-1、1.075μg·L-1;而以所有数据的急、慢性毒性效应为暴露终点推导的PNEC值分别为355.7μg·L-1、7.549μg·L-1。BPA对水生生物的雌激素效应更为敏感,建议在推导BPA这类内分泌干扰物的PNEC值时,应依据其毒性终点分别推导,从而得到更加合理的基准值。研究成果以期为我国地表水环境质量标准的制修订提供数据支持。     

珠江三角洲两条主要河流沉积物中的典型内分泌干扰物污染状况

为了调查珠江三角洲河流沉积物中典型内分泌干扰物的污染状况,采用超声提取-衍生化-GC/MS法研究了双酚A(BPA)、雌酮(E1)、雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)等典型内分泌干扰物在珠江广州河段和东江东莞河段表层沉积物中的质量分数水平、分布特征,并对其来源进行了分析。结果显示,BPA在所有样品中均有检出,E1和E2的检出率分别为72%和61%,其质量分数(以干质量计)分别在14.3～429.5 ng.g-1之间(中值为79.5 ng.g-1)、<1.3～10.9ng.g-1之间(中值为3.4 ng.g-1)和<0.9～2.6 ng.g-1之间(中值为1.6 ng.g-1);其余几种雌激素均未被检出。东江东莞河段沉积物中BPA的污染水平整体高于珠江广州河段,而天然雌激素的污染状况则是珠江广州河段更为严重。3种化合物的质量分数总体呈现出沿河口方向降低的分布特征,这可能与沿岸工业废水和生活污水不规则排放以及水动力条件有关。BPA、E1、E2的质量分数均与沉积物总有机碳(TOC)质量分数呈正相关,表明有机质是控制沉积物中内分泌干扰物分布的一个重要因素。     

污水处理厂中典型内分泌干扰物的去除效果研究

内分泌干扰物(Endocrine Disruption Chemicals,EDCs)在水中极低浓度下即会引起水生生物生殖发育、神经和免疫系统的异常,对人群的健康危害不容忽视。EDCs在污水厂中具有低浓度、难去除的特点,为进一步阐明污水处理厂不同处理工艺对此类EDCs的去除效果,采用化学分析法(气质联用法)和生物学方法(H295R和MVLN细胞实验法)分析东莞市2个城市污水处理厂中8种典型EDCs的分布特征和去除效果。结果显示,两污水厂进水中壬基酚(Nonlyphenol,NP)、辛基酚(Octylphenol,OP)、双酚A(Bisphenol A,BPA)浓度较高,NP质量浓度分别高达10 782 ng·L~(-1)和2 664 ng·L~(-1),而雌激素类物质雌酮(Estrone,E1)、雌二醇(17β-Estradiol,E2)与雌三醇(Estriol,E3)、17α-乙炔基雌二醇(17α-Ethinglestradiol,EE2)、己烯雌酚(Diethylstilbestrol,DES)浓度较低,经处理后,去除效率均超过90%。两污水厂进水及出水处理后H295R细胞内雌二醇(E2)水平显著升高,睾酮(Testosterone,T)水平呈下降趋势,类固醇合成基因HMGR、CYP11B2和CYP19表达量显著增加。MVLN细胞试验结果显示,两污水厂出水中雌激素当量(Estradiol Equivalency quotient,EEQ)分别达19.25ng·L~(-1)和14.21 ng·L~(-1)。本研究表明,即使化学分析结果显示EDCs去除率高达90%,且出水中雌激素化合物低于检出限,但是出水中类固醇激素干扰活性及雌激素活性依然存在。类固醇激素水平与水中酚类物质浓度没有显著相关性,A、B两个污水厂出厂水中除酚类化合物外,其他产生雌激素效应的化合物或类固醇合成干扰物也不容忽视。     

我国重点流域地表水中29种农药污染及其生态风险评价

针对我国重点流域水体,包括长江流域、黄河流域、太湖流域、松花江流域、黑龙江流域、东江流域、南水北调中线和东线等,分析了29种农药(18种有机氯农药、6种有机磷农药、3种三嗪类农药、1种酰胺类和1种取代杂环类农药)在流域地表水中浓度,并使用风险商的方法进行了生态风险评价。结果显示,在27个采样点地表水样中一共检出9种农药,包括α-六六六、α-氯丹、γ-氯丹、西玛津、阿特拉津、乙草胺、扑草净、敌敌畏和噁草酮。其中,阿特拉津、乙草胺、扑草净、噁草酮和敌敌畏的检出率分别为100.0%,74.1%,59.3%,37.0%和33.3%;α-六六六、α-氯丹、γ-氯丹和西玛津均只有1~2个采样点检出。阿特拉津在各采样点浓度范围为7.0 ng·L-1~1 289.5 ng·L-1;乙草胺浓度范围为未检出(ND)~579.9 ng·L-1;扑草净浓度范围为ND~104.2 ng·L-1;噁草酮浓度范围为ND~32.6 ng·L-1;敌敌畏的浓度范围为ND~204.5 ng·L-1。研究发现,阿特拉津在太湖流域、黑龙江流域和松花江流域具有潜在生态风险;乙草胺在松花江流域有潜在生态风险;噁草酮在长江流域、太湖流域、松花江流域和黑龙江流域有潜在生态风险;敌敌畏在长江流域、黄河流域和东江流域具有潜在生态风险。上述4种需要重点关注的水体污染物中,仅阿特拉津和敌敌畏被列入地表水环境质量标准(GB3838-2002),但都没有保护水生生物或保护水生态的标准。     

珠江广州河段表层水中雌激素化合物的污染状况

分析了珠江广州河段枯水期表层水中雌激素化合物的污染状况.结果表明,在所有样品中均检测出了双酚A(BPA)和雌酮(E1),其浓度范围分别为97.8-540.6 ng·1-1(中值为145.9 ng·1-1)和2.5-8.2ng·1-1(中值为4.5 ng·1-1);两种化合物的最高值都出现在前航道的东圃大桥,最低值则在黄埔水道的黄埔港,其空间分布主要与沿途生活污水和工业废水的排放有关.     

典型根系分泌物成分对人工湿地去除雌激素的影响

人工湿地是一种简单、经济的生态型水处理技术,有研究表明利用人工湿地去除类固醇雌激素(SEs)具有一定的效果。天然雌激素雌酮(E1)和人工合成雌激素17-α乙炔基雌二醇(EE2)是环境中典型的类固醇雌激素,目前对人工湿地去除SEs的研究多集中在去除效率方面,机理研究缺乏。文章研究了不同浓度的典型根系分泌物成分草酸和咖啡酸对人工湿地去除模拟污水中E1和EE2的影响。结果表明:在进水流量为139μL·min-1,水力停留时间为5 d情况下,随着根系分泌物质量浓度的增加,9种不同类型的潜流湿地对E1平均去除率分别为34.3%(50 mg·L-1)、41.5%(100 mg·L-1)、55.8%(200 mg·L-1),对E2平均去除率分别为21.3%(50 mg·L-1)、29.6%(100 mg·L-1)、42.9%(200 mg·L-1),说明在一定范围内(50~200 mg·L-1),根系分泌物质量浓度的增加能促进人工湿地对E1、EE2的去除。利用荧光原位杂交(FISH)法分析湿地植物根区微生物数量。草酸、咖啡酸质量浓度各为50、100、200 mg·L-1时,细菌数量分别为6.0×106、7.2×106、11.2×106个·g-1。结果表明:根系分泌物质量浓度越高,湿地细菌数量越多,E1的生物降解作用越强。分析根系分泌物去除率与SEs去除率的关系发现:随着草酸、咖啡酸添加量的增加,其去除率逐渐降低,E1去除率增高。总之,根系分泌物共代谢可以增强人工湿地中SEs的降解作用。     

双酚A与其替代品对黑斑蛙急性毒性的比较

双酚F(BPF)和双酚S(BPS)作为双酚A(BPA)替代品广泛使用,然而有关BPF和BPS的毒性数据非常有限。采用系列浓度的BPA、BPF、BPS溶液,暴露黑斑蛙胚胎和蝌蚪96 h,通过半致死浓度(LC50)、最小生长抑制浓度(MCIG)和致畸率等指标比较3种化合物的急性毒性。结果显示:100 mg·L-1BPS未导致黑斑蛙胚胎及蝌蚪畸形和死亡。BPA和BPF对黑斑蛙胚胎的96h-LC50分别为7.68 mg·L-1和7.99 mg·L-1,MCIG分别为4.47 mg·L-1和4.77 mg·L-1,最大致畸率为33.33%;对蝌蚪的96 h-LC50分别为9.00 mg·L-1和9.52 mg·L-1。依据《化学农药环境安全评价准则》的毒性分级标准,判定BPA和BPF的毒性等级为中毒,BPS的毒性等级为低毒。表明BPF急性毒性与BPA相当,BPS急性毒性低于BPA。本研究数据可为BPF、BPS作为BPA替代品的生产和使用以及相应的环境管理提供毒理学参考。     

壬基酚和双酚A对雄性斑马鱼(Danio rerio)卵黄蛋白原mRNA的诱导效应

为了对野外环境中内分泌干扰物更快速有效地进行检测,运用逆转录-聚合酶链反应(RT-PCR)技术检测了17β-雌二醇(E2)、壬基酚(NP)和双酚A(BPA)对雄性成体斑马鱼肝脏合成卵黄蛋白原(VTG)mRNA的诱导作用,并初步探讨了VTGmRNA体内代谢动力学模式.结果表明,随着暴露浓度的升高(E2:20、100、250、500ng·L-1;NP:20、100、250、500μg·L-1;BPA:50、100、250、500、1000μg·L-1),VTGmRNA表达量均显著增加,VTGmRNA表达量与暴露浓度具有明显的剂量-效应关系.在10d的暴露期内,随着暴露时间的延长,VTGmRNA表达量均显著增加,VTGmRNA表达量与暴露时间呈明显的时间-效应关系;停止暴露后,VTGmRNA表达量迅速下降,E2诱导的表达消失得最快(4d),而NP、BPA诱导的表达持续时间相对较长(6d).     

高碑店湖表层水中雌激素的分布及其光降解影响因素

雌激素等内分泌干扰物在水体中普遍存在,其在再生水中的存在以及在水体中的迁移转化会产生潜在的健康和生态风险。光降解是水体中雌激素消除的主要途径之一,水体中共存的无机离子及有机质等对雌激素的光解存在不同的影响。对高碑店湖再生水体中雌激素的污染状况进行了调查,结果显示表层水中天然雌激素雌酮(E1)和人工合成雌激素17α-乙炔基雌二醇(EE2)的浓度最高。在模拟太阳光照射条件下对E1在水溶液中的降解规律及影响因素进行了研究,发现在模拟1 SUN的光密度条件下,15 min时E1降解率可达85%(C0=5μg·L-1),而氨氮对E1的光降解存在一定的抑制作用,并且抑制作用随着氨氮的升高而变大。与纯水系统相比,高碑店湖表层水基质中E1的光降解速率较低,说明整体上氨氮、HCO-3、浊度等因素对E1光降解产生的抑制作用占主导。对雌酮及其降解产物进行了红外光谱分析,结果显示1 720 cm-1对应的C=O键特征峰在光照时间为0、10和20 min样品中的强度逐渐减弱,而2 854 cm-1和2 925 cm-1对应的脂肪碳的C-H键特征峰先增强后减弱,可能是因为E1结构中的C-C=O发生了反应生成了C=C-OH,而随着反应的继续,C=C也被进一步氧化,但降解产物的结构需要进一步研究推断。随着E1的光降解,E1水溶液的内分泌干扰活性逐渐下降,氨氮虽然对E1的光降解有一定的抑制作用,但随着降解反应的进行E1水溶液的内分泌干扰活性依然呈下降趋势。     

纳米二氧化钛(nTiO_2)与双酚A对斜生栅藻(Scenedes-mus obliquus)的联合毒性效应

纳米二氧化钛(n Ti O2)在被人们广泛使用的同时,其潜在的环境影响也受到越来越多的关注。为深入探讨n Ti O2与环境中现有污染物的相互作用及生物效应,以斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)为受试生物,按照毒性单位法、相加指数法和混合毒性指数法,研究了n Ti O2与双酚A(BPA,一种常见的环境类雌激素)的联合毒性效应。结果显示,n Ti O2与BPA对S.obliquus生长的72 h半抑制浓度(EC50)分别为28.7 mg·L-1与1.81 mg·L-1。而n Ti O2与BPA共存时,在不同毒性比(4:1,3:1,2:1,1:1,1:2和1:3)下,其联合毒性作用(以BPA计)的72 h EC50值分别为2.198,1.58,1.153,0.428,0.306和0.189 mg·L-1。两者的联合毒性作用不仅仅是简单的相加,而是随着两者毒性比的变化,由拮抗作用转变为相加作用,继而转变为协同作用。这表明,n Ti O2进入环境后与现有污染物的毒性比(浓度比)可能是其联合毒性作用模式的一个重要影响因素。     

镉、汞、锌3种重金属的雌激素样作用（Estrogenic Activity of Cadmium, Mercury, and Zinc）

为探讨镉、汞、锌3种重金属的雌激素样作用,采用双杂交酵母法测定了醋酸镉、氯化汞、醋酸锌单独作用时对重组基因酵母β-半乳糖苷酶诱导活性的EC50值.实验结果表明,醋酸镉浓度为1.0×10-5mol·L-(1实验浓度范围10-7~10-2mol·L-1),氯化汞浓度为5.0×10-7mol·L-(1实验浓度范围10-9~10-5mol·L-1),醋酸锌浓度为1.0×10-4mol·L-(1实验浓度范围10-9~10-2mol·L-1)时对酵母β-半乳糖苷酶诱导活性最大,分别达到1.3、0.95和1.1U.不能求出镉、汞、锌单独作用时对β-半乳糖苷酶诱导活性的EC50值.一味计算EC50值不仅难以评价重金属的雌激素活性,而且限制重组受体基因酵母法的普遍运用.一些重金属通过MCF-7细胞法(E-screen)呈阳性,通过重组hERα酵母法YES检测呈阴性,有可能是重金属通过与ERβ作用而产生效应.若构建出含ERβ基因的双杂交酵母菌株,与现有的方法互补将能完善环境雌激素的体外测评系统.     

长江重庆段表层水体中多环芳烃的分布及来源分析

采集了长江重庆段干流以及重要支流共7个断面的表层水样,采用液相色谱法分析15种优先控制的多环芳烃(PAHs).结果表明,水体中总PAHs浓度范围为6.44—109.39 ng·L-1,平均值为41.83 ng·L-1.在5个断面水体中检出苯并(a)芘,浓度为0.05—1.32 ng·L-1,低于我国地表水标准限值(2.8 ng·L-1).长江重庆段的PAHs浓度水平低于大部分国内其他河流,与国外一些河流的浓度水平相当.PAHs组成以中低环PAHs(3环和4环)为主,平均比例分别为55.7%和38.8%,高环PAHs(5环和6环)含量较低,分别占3.6%和1.9%.示踪PAHs比值法结果显示长江重庆段表层水体PAHs主要来源于石化产品的泄漏污染.     

5种典型滨海养殖水体中多种类抗生素的残留特性

水产集约化养殖的迅速发展带来的抗生素环境问题已经受到各国学者的关注,尤其是环境残留抗生素对微生物耐药性的诱导和抗生素在食物中的残留,直接影响水生生态系统健康以及人类健康。应用固相萃取-高压液相色谱-串联质谱方法（SPE-LC-MS/MS）研究不同生物养殖水体（鱼塘、螃蟹池、蛏池、虾池、鸭池）中残留抗生素类型和质量浓度。结果表明,基于LC-MS/MS分析的固相萃取方法对滨海养殖水体中5类14种抗生素残留的检测具有较高的萃取效率,并且检测方法回收率在63%~124%之间;在典型滨海养殖区不同养殖水体中检出了3类7种抗生素（含磺胺类增效剂甲氧苄氨嘧啶）残留,最高质量浓度分别为诺氟沙星（3.54 ng.L-1,虾池）、氧氟沙星（14.8 ng.L-1,蛏池）、磺胺嘧啶（5.36 ng.L-1,鸭池）、磺胺二甲嘧啶（7.35 ng.L-1,虾池）、磺胺甲噁唑（18.5 ng.L-1,虾池）、氟甲砜霉素（5.00 ng.L-1,虾池）和甲氧苄氨嘧啶（40.2 ng.L-1,鸭池）,均低于已有的报道质量浓度水平。养殖水体中残留抗生素种类和质量浓度与养殖生物类型有关,螃蟹养殖水体抗生素残留种类（4种）最少,鱼和鸭养殖水体抗生素残留检出达6种,而检出的抗生素最高残留质量浓度主要来自于虾养殖水体。     

广州市河流中对羟基苯甲酸酯类防腐剂研究

对羟基苯甲酸酯类防腐剂是目前应用最广泛的防腐抗菌剂,它们可以通过工业废水、生活污水以及大气沉降等方式进入水体。但是近年来的研究发现该类物质很可能是一种内分泌干扰物,而其在国内自然水体中的研究中还没有得到相应的重视。为了研究河流中对羟基苯甲酸酯类防腐剂的污染状况,于2012年12月对广州市内的航道和河涌分别进行采样,并采用液液萃取-气质联用的方法对其中的对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯等5种常见的防腐剂进行含量检测与分析。结果表明:(1)31个采样点中均有防腐剂检出,含量的范围为1.33~21.34 ng·L-1,说明对羟基苯甲酸酯类防腐剂在广州市内的河流水体中普遍存在;(2)河流水体中防腐剂主要存在于溶解相中,其中航道水体中溶解相的平均含量为4.72 ng·L-1,而颗粒相的平均含量仅为0.93 ng·L-1;河涌水体中溶解相的平均含量为7.36 ng·L-1,颗粒相的平均含量为0.64 ng·L-1;(3)广州市内航道水体中防腐剂的平均含量为5.65 ng·L-1,其中珠江前航道水体的含量最高,平均含量达到8.10 ng·L-1,其次是后航道,平均含量为6.50 ng·L-1;河涌水体中的防腐剂含量高于航道水体,其平均含量达到8.00 ng·L-1;(4)广州市内的航道水体与河涌水体中防腐剂的构成较为一致,含量最高的3种防腐剂均为对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯以及对羟基苯甲酸甲酯。     

超高效液相色谱串联质谱法测定污水处理厂水样中的雌激素

采用HLB固相萃取、超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法,在多反应监测(MRM)模式下建立污水处理厂进、出水口水样中7种雌激素(戊酸雌二醇、炔雌醇、雌三醇、雌二醇、己烷雌酚、雌酮和己烯雌酚)的快速筛查测定方法,优化了固相萃取条件(萃取柱、洗脱液、pH值以及淋洗液)和UPLC-MS/MS分析条件(流动相及梯度、毛细管电压、锥孔电压、射频透镜电压、碰撞能量、离子源温度、脱溶剂气流量和锥孔气流量)。当7种雌激素质量浓度在1～100μg.L-1线性范围内时,所得回归方程的决定系数r2均大于0.997 2,方法检测限为4.40～10.27 ng.L-1,在20～100 ng.L-1雌激素添加水平范围内,进、出水口水样中目标物平均回收率分别为70.3%～95.1%和72.6%～96.7%,相对标准偏差(RSD)分别小于10.4%和9.5%。将该方法应用于南京地区4个综合污水处理厂进、出水口水样中雌激素的测定,4个污水处理厂进水中均含有高达几十、甚至上百ng.L-1的戊酸雌二醇、雌三醇和雌酮,出水中也含有几到几十ng.L-1的某几种雌激素。