过硫酸盐的活化及其在氧化降解水中抗生素的机理和应用

抗生素是一类用于阻止和治疗微生物传染性疾病的人用和兽用药物,在人类和动物疾病治疗领域以及水产养殖业有着广泛的用途.近年来,抗生素作为一种新型污染物不断排入水体并且在水体中持续存在,对水生态环境以及人类健康造成了威胁.基于硫酸根自由基（SO·4-）的高级氧化技术因其快速高效、适用范围广等特点,其在处理抗生素废水已经成为国内外研究热点.本文综述了近年来国内外利用UV、热、过渡金属、金属氧化物、零价金属、碳基材料、有机物、组合方式等常规及新型活化方法活化过硫酸盐以及处理抗生素废水的研究进展,并讨论了不同活化方式对抗生素的降解效率及机理的影响,最后展望了过硫酸盐高级氧化技术应用于抗生素降解的研究方向和挑战.     

UV-254 nm活化过硫酸盐降解麻黄碱的影响因素和机理

采用UV-254 nm活化过硫酸盐高级氧化技术去除水中污染物麻黄碱(EPH),并研究了其降解动力学过程和降解机理.考察了过硫酸盐(PS)投加量、EPH的初始浓度、不同pH值及不同离子(HCO~-_3、NO~-_3、Cl~-)对降解效果的影响.结果表明,UV-254 nm活化过硫酸盐工艺能有效去除实验条件下的EPH,其氧化降解反应符合二级动力学方程.EPH去除率随着PS投加量的增加而增大.pH对降解反应有较大的影响,在pH=7的条件下,反应速率最快,表观反应动力学常数(k_(obs))为0.467 min~(-1).进一步研究表明,HCO~-_3、NO~-_3和Cl~-对EPH的降解都存在抑制作用,在相同浓度下,其抑制程度依次为Cl~- NO~-_3 HCO~-_3.通过UPLC-MS/MS鉴定了麻黄碱降解的中间体,并提出了可能的降解机理和转化途径.     

常温下过硫酸盐氧化降解水中对氯苯胺

研究了常温下初始pH值对过硫酸盐氧化降解水中对氯苯胺(PCA)动力学过程的影响,并探讨了PCA降解的机理.结果表明,室温下,PCA的降解符合准一级动力学方程;pH值为3、5、7、9和11时,其一级动力学常数k分别为0.03×10-4、0.12×10-4、0.28×10-4、0.26×10-4和0.27×10-4s-1;酸性体系不利于PCA的降解,pH 7时PCA的降解速率最大,半衰期为6.88 h.通过LC/MS和GC/MS鉴定得到PCA降解的4种主要中间产物,分别为对氯硝基苯、对苯醌、1-(4氯苯)-3苯基脲和5-氯-2-(4氯苯二氮烯)苯酚,并在此基础上探讨了过硫酸盐氧化降解PCA的可能途径.     

亚铁活化过硫酸盐降解水中双氯芬酸钠

研究了Fe~(2+)活化过硫酸盐(PS)对水中双氯芬酸钠(DCF)的降解,调查了pH、Fe~(2+)用量、PS用量、Cl~-、常见过渡金属离子以及常见还原剂对Fe~(2+)/PS降解DCF的影响.结果表明:DCF在pH 2.0—9.0范围内均有一定的去除效果,且pH 3.0时效果最佳;Fe~(2+)与S_2O_8~(2-)的最佳投加摩尔比为1∶1,过量的Fe~(2+)可消耗部分硫酸根自由基从而抑制DCF降解;Cl~-对DCF的降解具有一定的促进作用,且Cl~-浓度越大,促进作用越大;Ce~(3+)和Co~(2+)对DCF的降解几乎没有影响,而Cu~(2+)和Mn~(2+)具有一定的促进作用;抗坏血酸和硫代硫酸钠具有双重作用,在低浓度时对DCF的降解具有促进作用,高浓度时呈现抑制作用,而盐酸羟胺和亚硫酸氢钠在研究的浓度范围内均呈现促进作用.     

四环素类抗生素和铜复合污染对猪粪厌氧消化的影响

兽用抗生素和矿物元素添加剂可起到预防动物疾病、促进动物生长、提高饲料转化率等作用,因此被广泛应用于畜禽养殖业。本研究以猪粪中温厌氧消化为研究目标,采用全自动甲烷潜势测试系统,考察了一定浓度的四环素(TC:30 mg·kg~(-1)dry weight,DW)、土霉素(OTC:50 mg·kg~(-1)DW)和金霉素(CTC:15 mg·kg~(-1)DW)对厌氧累积产甲烷量和日产甲烷速率的影响。结果表明,TC、OTC和CTC对猪粪中温厌氧消化累积产甲烷量和日产甲烷速率均有促进作用(累积产甲烷总量提高比例分别为7.9%、0.4%和5.4%)。另外,采用超高效液相色谱-四极杆串联质谱对猪粪厌氧消化前后样品中四环素类抗生素及其代谢产物进行了分析。结果表明,液相中的四环素类抗生素在猪粪厌氧消化过程中得到了明显的去除,去除率达到90%~100%;而固相中只有金霉素和差向异构金霉素有明显的去除效果,去除率分别为41.69%和41.58%。采用Tessier连续提取法对猪粪厌氧消化前后样品中5种形态的铜包括可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机物结合态、残渣态进行了分析,结果表明,猪粪厌氧消化后,可交换态、碳酸盐结合态和铁锰结合态的铜浓度比厌氧消化前分别降低了1%~9%、0.1%~3%、12%~19%,而有机态和残渣态的铜浓度却在厌氧消化后分别增加了15%~35%、1%~2%。厌氧消化后,70%~80%的铜都是以有机铜的形态存在。铜逐渐从不稳定态转化为相对稳定的有机态和残渣态铜,因此,厌氧消化过程使铜从可生物利用态转变为不可生物利用态,趋于稳定化。     

氧化铜活化过硫酸盐的界面反应机理

本文以苯酚为降解对象,系统性研究了氧化铜(CuO)活化过二硫酸盐(PDS)与过一硫酸盐(PMS)降解苯酚的界面反应机理.结果表明,CuO可高效活化PDS和PMS降解苯酚,电子顺磁共振(EPR)结果表明CuO/PDS体系中的活性物种有SO_4~(·-)、·OH和O_2~(·-),而CuO/PMS体系中主要存在O_~(·-)和~1O_2,猝灭实验结果表明CuO/PMS体系中O_2~(·-)起到了关键作用. CuO/PDS和CuO/PMS体系均可选择性降解具有给电子官能团的有机物.在CuO/PDS体系中,主要活化机理为富电子有机物通过取代表面羟基吸附于CuO表面,与CuO发生电子传递产生苯氧自由基,进一步可活化PDS和O_2产生SO_4~(·-)、·OH、O_2~(·-)等活性物种实现对有机物的降解.而在CuO/PMS体系中,PMS通过取代CuO表面羟基产生亚稳态中间体,与PMS及O_2~(·-)反应生成~1O_2实现对苯酚的降解,虽然体系中也存在与CuO/PDS体系中类似的苯氧自由基活化过程,但其对有机物降解的贡献较小.     

溶液酸度对四环素类物质光降解和光催化降解速率的影响

比较了四环素(TC)、土霉素(OTC)和金霉素(CTC)这3种四环素类物质在不同pH条件下的光降解和光催化降解速率.结果表明,在紫外光(UV)作用下3种四环素类物质的降解速率由高到低依次为OTC、CTC和TC,而在UV-TiO2光催化体系下,pH值为3.0～7.0时3者的降解速率无明显差异;碱性条件有利于TC、OTC和CTC的光降解和光催化降解,且降解过程中有NH;生成.     

超高效液相色谱串联质谱检测猪粪中残留的四环素类抗生素

本研究建立了超高效液相色谱/四极杆-飞行时间串联质谱(UPLC/Q-ToF Ms/Ms)测定猪粪中残留土霉素、四环素和金霉素的方法.样品分别经Mc Ⅰ lvaine-Na2EDTA缓冲液和超声提取、SPE固相萃取后,采用超高效液相色谱分离,紫外检测外标法定量,四级杆-飞行时间串联质谱仪正离子模式定性.在0.5mg·kg-1DW-10 mg·kg-1Dw(dry weight)范围内,土霉素、四环素、金霉素的标准曲线R2均大于0.99,相对标准偏差小于3%,样品加标平均回收率在70.0%-113.0%之间;采用该方法,土霉素、四环素和金霉素的检测可在5min内完成,它们的检出限分别为0.1 mg·kg-1,0.1 mg·kg-1和0.2 mg·kg-1.北京地区万头养猪场猪粪样品的检测结果表明,这3种四环素均有不同程度的检出,其中土霉素浓度范围10.5mg·kg-1DW-513.4 mg·kg-1DW,四环素浓度范围12.53-77.10 mg·kg-1Dw,金霉素浓度范围0.0-19.22 mg·kg-1Dw.     

Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A

有效降解和去除土壤中四溴双酚A(TBBPA)是土壤环境化学研究热点.本文研究了Fe²⁺耦合热活化过硫酸盐体系(Fe²⁺/热/PS)对土壤中TBBPA的降解,并考察温度、Fe²⁺始浓度、PS浓度、初始pH值、无机阴离子(Cl^-、HCO₃^-)浓度以及金属离子(Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺)浓度的影响.结果表明,Fe²⁺/热/PS降解TBBPA的效果远高于同等条件下单一热活化和Fe²⁺活化的情况;提高温度和PS浓度能够促进土壤TBBPA的降解;而过量的亚铁离子会导致TBBPA去除率下降,Fe²⁺与PS的最佳摩尔比为0.5:1;Fe²⁺耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围,在酸性条件下更有利于降解;温度55℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L^-1、PS浓度50 mmo...     

光助Fe/BiOCl活化过硫酸盐降解橙黄Ⅱ

为研究Fe/BiOCl在光照下活化过硫酸盐(PS)产生硫酸根自由基(·SO_4~-)降解偶氮染料橙黄Ⅱ的催化效果,采用一步水热合成法制备铁掺杂BiOCl纳米催化剂,并用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS)对其形貌与组成成分进行表征.结果显示,铁元素成功掺杂进入BiOCl的结构中,呈现出纳米盘状形貌结构.在光照辐射下,考察Fe/BiOCl活化PS降解橙黄Ⅱ过程中初始pH、底物浓度、Fe/BiOCl催化剂投加量和PS投加量等影响因素对橙黄Ⅱ降解处理效果的影响.结果显示,橙黄Ⅱ降解效率随着pH值的降低而升高,Fe/BiOCl和PS投加量的增加对橙黄Ⅱ的去除率出现先增加后降低的趋势.Fe/BiOCl催化剂投加量为0.5 g·L~(-1),PS的投加量为1 mmol·L~(-1)的条件下时,溶液pH值为3.0,反应60 min后,橙黄Ⅱ降解的效果最佳,其降解速率符合拟一级反应动力学.通过对催化剂Fe/BiOCl稳定性研究,经5次连续循环使用后,脱色率仍然可以保持在79.6%,说明该催化剂具有良好的循环使用性能.通过投加叔丁醇(TBA),甲醇(MeOH),草酸铵(AO),对苯醌(BQ)等自由基猝灭剂,证明光助Fe/BiOCl/PS体系中具有光生空穴,硫酸根自由基,羟基自由基和超氧自由基,其中超氧自由基和光生空穴在反应体系中起重要作用.反应过程中橙黄Ⅱ的降解产物运用GC/MS进行检测,推导得出橙黄Ⅱ的降解路径.     

过渡金属活化过硫酸盐在环境修复领域的研究进展

近年来基于硫酸根自由基的高级氧化技术被广泛应用于环境修复.过硫酸盐作为硫酸根自由基的前体物质,通过活化过硫酸盐产生高活性的硫酸根自由基,可以高效降解有机污染物.伴随着大量不同种类的过渡金属活化材料被先后研究应用,新的过渡金属活化过硫酸盐去除有机污染物的机制被不断发现,比如常见的过渡金属活化过硫酸盐产生自由基的自由基机制...     

不同螯合剂对零价铁活化过硫酸盐降解对氯苯胺的影响

研究了螯合剂EDTA、草酸(OA)、柠檬酸(CA)以及2,2-联吡啶(BPY)对零价铁(ZVI)活化过硫酸盐(PS)降解对氯苯胺(PCA)的影响;考察了溶液中PCA的降解率、PS消耗量和溶液中的Fe2+含量对反应的影响.结果表明,在中性条件下,EDTA、OA、CA等3种螯合剂抑制PCA在零价铁活化过硫酸盐体系中降解.而BPY促进了PCA的降解,增加溶液中BPY浓度,PCA的降解率增大;且PCA的降解是拟一级反应,其速率和BPY浓度呈正比;溶液初始p H值为3.0—11.0时,PCA在中性和碱性条件下的降解效率高于酸性条件.相对未加入BPY的体系,在中性和碱性条件下,BPY促进ZVI中Fe2+的溶出而提高PS活化效率,在酸性条件下,BPY由于减少了溶液中游离的Fe2+浓度,表现出对PCA的降解抑制.本文结果进一步证明了零价铁活化过硫酸盐非均相体系中,零价铁是作为活化PS的Fe2+的替代来源.     

零价铁还原和过硫酸盐氧化联合降解水中硝基苯

将零价铁(Fe0)的还原和过硫酸盐(persulfate,PS)的高级氧化技术结合用于水中难降解有机污染物硝基苯的去除.研究结果表明,Fe0在常温常压下可将硝基苯还原生成苯胺,随着Fe0投加量的增加,硝基苯还原为苯胺的速率逐渐增大.PS本身对硝基苯氧化作用不明显,但在Fe0与PS二者联合体系中,硝基苯和苯胺同时被去除,而且随着PS投加量的增加二者被去除的速度也随之增加.在Fe0还原和PS氧化联合处理硝基苯的体系中可能存在两个过程,一是Fe0还原硝基苯产生苯胺和二价铁离子Fe2+,二是Fe2+催化PS产生强氧化性的硫酸根自由基将苯胺氧化降解.     

不同活化过硫酸盐体系的机理分析及不同无机阴离子的作用:以两种有机染料为例

高级氧化技术（AOPs）广泛应用于不同的废水处理,并目前此类技术多以羟基自由基（OH·）的产生为主.近年来,基于硫酸根自由基（SO ₄^-·）的AOPs因其对有机污染物的高反应活性和对复杂环境基质的高选择性而备受关注.但是,在对各种活化方式的系统比较方面还存在一些不足,对降解途径和不同阴离子对体系的影响也缺乏研究.本文通过两种染料的降解对3种活化过硫酸盐体系进行了系统性的比较,并结合自由基捕获实验（甲醇,叔丁醇）和产物分析,研究了体系降解机制及路径.研究了4种阴离子（HCO₃^-、N O₃^-、Cl-、Br-）对3种不同活化过硫酸盐体系降解染料的影响.结果表明,SO ₄^-·与OH·在3种活化体系中对染料降解均有贡献.在热活化体系（heat-Na₂S₂O₈）中,对染料降解起到主导作用的活性物种为S O₄^-·;在光...     

热活化过硫酸钠氧化去除水中邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯(PAEs)主要用作塑料产品制造和加工的增塑剂,是全球关注的新兴污染物之一.本研究以邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为目标污染物,研究了在不同污染物初始浓度、过硫酸钠活化温度及浓度、助溶剂添加量对过硫酸钠氧化去除水中邻苯二甲酸酯的影响及机理.结果表明,在实验条件下,邻苯二甲酸酯初始浓度与去除率呈反比,反应温度、过硫酸钠浓度和pH与邻苯二甲酸酯的去除率呈正比.在80℃,过硫酸钠浓度为84 mmol·L^-1,助溶剂的添加量为30%时,DBP的降解率达到了100%,DEHP的降解率达到了92.8%. GC/MS分析表明,在高温活化过硫酸钠的条件下,邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐是DBP降解的主要产物,脱烷基化和羟基化是DBP降解的主要机理.本研究为过硫酸钠去除环境介质中的邻苯二甲酸酯提供了理论和实践依据.