三种不同氧化工艺条件下对乙酰氨基酚的降解过程与产物毒性变化研究

作为一种典型的药物,对乙酰氨基酚(acetaminophen,ACE)由于其广泛存在和潜在毒性引起重要关注.本研究比较了氯化、紫外/过氧化氢(UV/H2O2)和紫外/氯(UV/Cl)三种工艺对ACE的降解情况.结果表明,3种工艺中,UV/Cl和UV/H2O2工艺均能完全降解ACE,其中UV/Cl工艺的降解速率更快. UV/H2O2和UV/Cl工艺降解能用准一级动力学模型很好地拟合,它们的反应动力学常数(kobs,ACE)分别为0.1343 min-1和0.0657 min-1(293K,p H=7).通过p H实验发现,酸性条件下UV/Cl工艺效果更好,而p H对UV/H2O2工艺没有显著影响.相比而言,ACE的矿化比降解困难许多,在60 min后其矿化率最高仅为5.60%(UV/Cl工艺).在UV/Cl工艺降解过程中,检测到12种主要的转化产物,其转化途径主要包括羟基化、氯取代、二聚化、脱酰化和氧化反应.通过发光菌实验对溶液毒性进行分析,3种工艺条件下ACE溶液的毒性都会有所升高,其中氯化工艺最为突出.每种工艺中不同的反应活性物质导致了ACE转化产物的不同,最终使得溶液毒性不同程度地升高.     

等离子体/准分子灯一体化装置降解甲苯

采用一种新型的气体降解装置,即一个电源同时产生介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge,DBD)等离子体和Kr Cl*准分子紫外辐射(DBD/UV)的一体化装置降解甲苯.研究表明,DBD等离子体与222 nm Kr Cl*准分子灯都可以单独降解甲苯气体,但UV无法使甲苯气体完全降解为水和二氧化碳.相同的能量密度下,一体化的DBD/UV降解甲苯气体的去除率高于单独使用DBD和UV之和,说明一体化装置中两者联合起到了耦合作用.相同条件下,DBD/UV比单独DBD时能量效率、碳平衡、CO2选择性都有所提高,且生成的副产物O3有所降低,说明DBD/UV可以有效地抑制O3的生成.同时,考察了DBD/UV降解甲苯的影响因素,对比分析了不同外施电压下的降解产物,主要产物为苯甲醛、酸酐、脂肪醛类、醇类等.推测DBD/UV降解甲苯基于3个方面:甲苯吸收222 nm光子直接光解、DBD中高能电子及活性粒子氧化降解甲苯及两者的协同作用.     

UV/H_2O_2技术对上海青草沙水源水砂滤后溴酸根和三卤甲烷的生成控制

针对含溴离子(Br-)的上海某水厂滤后水的高级氧化处理,考察了紫外/过氧化氢(UV/H_2O_2)技术对UV254和总有机碳(TOC)的削减效率、控制消毒副产物溴酸根(Br O-3)和三卤甲烷(THMs)的生成情况,同时研究了水中溴离子(Br-)浓度的改变对UV/H_2O_2处理效果的影响.结果表明,UV/H_2O_2处理工艺不产生Br O-3;500 m J·cm-2的UV剂量和5 mg·L-1H_2O_2投加量下,出水UV254和TOC分别降低了35%和21%;后续氯消毒过程中的THMs生成势随H_2O_2投加量的增加显著降低,500 m J·cm-2的UV剂量下,H_2O_2投加量为5 mg·L-1和10 mg·L-1时,THMs生成势的削减率分别为49.4%和79.9%;水中Br-浓度的改变不影响UV/H_2O_2工艺的运行效果;相比UV,UV/H_2O_2还可使9种农药的降解率提高50%—85%.因此,UV/H_2O_2在含Br-水源水深度处理方面有着较好的应用前景.     

·Cl引发萘的大气氧化机制及动力学

氯自由基(·Cl)内陆来源的新发现增强了其对转化大气有机污染物的贡献,因此,需要更深入地研究·Cl引发有机污染物的转化机制和动力学.萘(Nap)是一种重要的化学品,也是城市大气浓度最高的多环芳烃,前人针对羟基自由基(·OH)引发Nap的大气氧化开展了研究.然而,目前对于·Cl引发Nap的大气氧化机制还不清楚.本研究通过量子化学计算(ωB97XD/6-311++G(3 df,2pd)//ωB97XD/6-31 +G(d,p))和动力学模拟相结合的方法研究了·Cl引发Nap的大气氧化机制与动力学,发现·Cl主要加成到Nap分子的C5位置,形成加成中间体·C10H8Cl(R1).随后,O2加成到R1的C2和C6位置生成过氧自由基(RO2·)R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a(s/a=syn/anti,syn表示O2加成方向和·C1加成方向相同,anti表示O2加成方向和·C1加成方向相反).这4种RO2·的环化、氢迁移和氯迁移反应均很难(能垒＞20 kcal· mol-1)发生.因此,在低NO浓度条件下,RO2·主要和HO2·反应生成氢过氧化合物(QOOH)和烷氧自由基(RO ·)R1-2O-s/a和R1-6O-s/a;在高NO浓度条件下,RO2·将主要与NO反应生成RO· (R1-2O-s/a和R1-6O-s/a)和有机硝酸酯(C10 H8 ClNO3).生成的RO·进一步通过单分子环化反应生成双环产物R1-21O-s/a和R1-61O-s/a.重要的是,生成的有机氢过氧化合物和有机硝酸酯的水生毒性比其母体化合物Nap更强,表明·Cl引发Nap反应增加了Nap释放的环境风险.揭示的机制对理解大气Nap化学及Nap释放导致的环境风险具有重要意义.     

氯化四(4-磺酸钠苯基)卟啉铁(Ⅲ)催化过氧化氢氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

用紫外-可见分光光度法研究了水溶性金属卟啉Fe(TPPS)Cl催化H2O2氧化降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)的动力学(TPPS为四(4-磺酸钠苯基)卟啉),探讨了反应体系酸度、H2O2/Fe(TPPS)Cl物质的量之比、温度对氧化降解速率的影响,提出了反应机理,建立了反应动力学数学模型.研究结果表明,TCP初始浓度为3.8×10-4 mol.L-1、Fe(TPPS)Cl浓度为4.0×10-5 mol.L-1、H2O2浓度为1.8×10-3mol.L-1、温度为25℃、pH值为6.8、反应时间为90 min时,TCP的降解率可达到99%,其表观活化能为10.96 kJ.mol-1.因此,Fe(TPPS)Cl作为模拟过氧化物酶在催化降解TCP过程中是一种有效的催化剂.     

渭河西安段磺胺类抗生素的分布特征及生态风险评价

采用HPLC-MS/MS对渭河西安段(咸阳至西安)表层水体中的磺胺类抗生素污染物进行检测分析,丰水期共检出包括磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲唑、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺吡啶、磺胺喹喔啉、磺胺氯哒嗪和磺胺增效剂甲氧苄啶8种药物残留,检出率50%—100%,检出浓度nd—178.44 ng·L~(-1);平水期检测到除磺胺氯哒嗪外7种,检出率25%—100%,检出浓度nd—114.46 ng·L~(-1).与国内其他河流相比,渭河西安段检出的磺胺类抗生素种类较多,浓度处于中等水平.磺胺类抗生素的浓度分布呈现:平水期,上游中游下游;丰水期,中游下游上游的特点;平水期和丰水期共同检出的磺胺类抗生素比较,平水期检出总浓度高于丰水期.源分析初步表明,生活污水、工业和医疗废水、禽畜和水产养殖是渭河西安段磺胺类抗生素浓度水平较高的主要原因.此外,渭河西安段表层水体中磺胺类抗生素浓度与COD、NH_3-N、TN、TP等其他同步水污染指标无明显相关关系.风险商值RQs分析表明除磺胺甲唑(RQs≥1)对相应物种存在高风险,其他抗生素的风险较低(RQs0.1).     

膜-紫外/氯组合工艺中微量有机污染物的去除及卤代消毒副产物的生成

本研究探究了膜-UV/氯组合工艺对污水二级出水中23种微量有机污染物(TrOCs)的降解动力学和降解机制,并考察了该组合工艺中卤代消毒副产物(X-DBPs)的生成及其生成潜能(X-DBPsFP),同时对处理后水样的细胞毒性和基因毒性进行了评估.结果 表明,膜预处理能有效促进UV/氯体系中TrOCs的降解,且纳滤(NF)比超滤(UF)的促进效果更明显.相比于UF,NF截留更多的溶解性有机质(DOM)从而更大程度地减弱了光屏蔽效应、对氯的消耗及对自由基的猝灭.研究发现TrOCs的降解机制可归为以下四类:HO·主导、活性卤素物种(RHS)主导、氯和RHS共同主导及氯主导.膜预处理能很好地削减X-DBPs的生成,其中UF和NF分别对卤代乙酰胺(HAMs)和三卤甲烷(THMs)的生成削减最明显,而NF对X-DBPs和X-DBPsFP的削减以及对水样毒性的削弱作用都远强于UF.此外,NF-UV/氯能显著去除X-DBPs的前驱体,从而有效控制后氯化过程水样细胞毒性和基因毒性的增强.研究结果推动了污水深度处理技术的发展并为相关研究提供了理论指导.     

上海某城市污水处理厂污水中药物和个人护理用品(PPCPs)的调查研究

通过两次采集上海某大型污水处理厂的水样,采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-M S/MS)技术对水样中的94种典型药物和个人护理用品(PPCPs)进行分析,并初步分析了污水处理工艺对典型药物的处理效果.结果显示,该厂污水中有咖啡因、布洛芬、酮洛芬、双氯酚酸、氧氟沙星、睾酮、诺龙、磺胺吡啶、磺胺甲恶唑、甲砜霉素、氟甲砜霉素、氯贝酸、磺胺二甲基嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、氯霉素和诺龙等15种药物被检出和定量.初沉出水中药物总浓度为8 643～10 481 ng·L1,主要为咖啡因,出厂水中药物总浓度为1 005 ～1 076 ng·L1.其中,磺胺二甲基嘧啶、甲砜霉素和氟甲砜霉素在相关报道中较少进行检测或没有检出.磺胺二甲基嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、氯霉素和诺龙4种药物经生化反应池(A/A/O)和二沉池处理之后未检出.以A/A/O为核心技术的污水处理工艺对咖啡因、氯霉素、甲砜霉素和诺龙等药物处理效率较好(85％～99％),但对大部分药物处理效果并不显著.     

磺胺类抗生素复合污染降解菌的筛选及其降毒作用

磺胺类抗生素是环境中检测出率较高的一类污染物.微生物降解是一种相对安全、高效且成本低的污染物去除技术,而关于磺胺类抗生素复合污染降解菌对该类抗生素的去除及其降毒能力方面的研究较少.因此,以3种磺胺类抗生素:磺胺吡啶(SP)、磺胺氯哒嗪(SCP)和磺胺二甲嘧啶(SM2)为碳源,从土壤中筛选3种磺胺类抗生素复合污染的降解菌,应用时间毒性微板分析法,测定3种抗生素及其复合污染物在降解前、后对指示生物蛋白核小球藻的毒性效应,并分析降解菌对3种抗生素及其复合物污染物的降毒能力.结果表明,以SP、SCP和SM2为碳源筛选出2株(S1和S2)降解菌,其中,S1菌株对3种抗生素的降解能力优于S2菌株,并初步鉴定S1降解菌为马氏棒杆菌属;S1降解菌的生长状况和降解能力最佳条件:3种抗生素的混合浓度为1 500 mg·L-1,pH=7.0,温度30℃,转速为150 r·min-1以及接种量为2.0％;S1菌株降解后的抗生素及其复合污染物对蛋白核小球藻的毒性明显低于降解前的毒性,降毒率在99％以上;S1降解菌对3种磺胺类抗生素的降解能力为SM2＞SP＞SCP.     

生物表面活性剂胆酸钠对氯酚的增溶

胆酸钠是一种重要的生物表面活性剂,目前的研究主要集中在利胆药物研制方面,而有关其在增溶修复有机污染方面的应用研究较少.本文考察了胆酸钠(Na C)、脱氧胆酸钠(Na DC)、十二烷基硫酸钠(SDS)、曲拉通(TX-100)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的增溶作用,并探究了底物结构、温度和无机离子对Na C增溶氯酚的性能的影响.实验结果表明,当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度(CMC)时,2,4,6-TCP和2,4-DCP的表观溶解度与表面活性剂浓度具有良好的线性关系.其中,相比于其它表面活性剂,当浓度高于0.05 mol·L-1时,Na C具有更良好的增溶性能.随苯环上氯原子个数从0增加到3,Na C的摩尔增溶比(MSR)值随氯酚疏水性(Kow)的增大而线性减小,Na C的胶束-水分配系数(Kmc)值则线性增大.在288—308 K的温度范围内,Na C增溶氯酚的性能逐渐增强.4种无机盐KCl、Na Cl、Na2SO4、Ca Cl2对Na C增溶2,4,6-TCP和2,4-DCP的影响不同.随着无机盐浓度的升高,Na C增溶2,4,6-TCP的能力先上升后下降,而增溶2,4-DCP的能力则迅速下降.     

亚硝酸盐存在下4-氯酚在硫酸根自由基高级氧化工艺中的转化及硝基氯酚的生成

硫酸根自由基(SO_4~(·-))高级氧化工艺(SR-AOPs)被广泛应用于土壤和地下水污染修复,然而其使用过程中生成的有毒有害副产物尚未引起重视.本研究以热活化过硫酸盐(PS)为反应体系,考察亚硝酸盐(NO~-_2)对4-氯酚(4CP)转化和产物生成的影响.色谱-质谱联用分析表明, SO_4~(·-)可介导亚硝态氮掺入4CP分子结构,生成4-氯-2-硝基酚(4C2NP).4C2NP的生成是4CP酚氧自由基(ClPhO~·)与二氧化氮自由基(NO_2~·)相互耦合的结果.在50μmol·L~(-1) 4CP、 2 mmol·L~(-1) PS、溶液pH 7.0、加热温度50℃、NO~-_2浓度50—400μmol·L~(-1)条件下,4C2NP产率介于57.9%—91.8%之间.在中性pH条件下,4C2NP在热活化PS体系中可发生进一步转化.增加NO~-_2浓度稍微抑制了4CP的转化,却显著提高了4C2NP的产率.Suwannee河富里酸(SRFA)的存在缓减了4CP的转化,但4CP转化生成4C2NP仍然是其消亡的主要途径.结果说明,在NO~-_2存在下,采用SR-AOPs处理氯酚可生成具有"三致"效应的硝基氯酚,必须引起足够重视.     

二氧化氯对典型磺胺类抗生素的降解机制

磺胺类药物(sulfonamides,SAs)是十分常见且应用广泛的一类抗生素,由其引起的生态环境风险备受关注.本文研究了典型磺胺类药物磺胺醋酰(sulfacetamide,SFA)及磺胺噻唑(sulfathiazole,STZ)与二氧化氯(ClO_2)的反应机制及影响因素.结果表明,SFA及STZ与ClO_2的反应符合二级动力学模型,在pH 5.0和25℃条件下,反应二级速率常数分别为505.35 L·(mol·s)-1及1382.85 L·(mol·s)~(-1).温度、pH及水质条件等因素均对反应过程存在影响.SFA及STZ与ClO_2的反应机制受ClO_2投加量影响,在ClO_2过量时([ClO_2]∶[SAs]≥5),SAs得到一定程度的矿化,SFA及STZ与ClO_2的反应产物主要为乳酸、草酸及富马酸等有机酸;在ClO_2浓度较低时([ClO_2]∶[SAs]≤3),SAs与ClO_2发生亲电取代反应,生成毒性较强的氯代产物.     

零价锌降解四氯乙烯的反应动力学模型研究

对零价锌(Zn(0))降解四氯乙烯(PCE)进行批实验,在假设各化学反应符合准一级反应的前提下,建立了多级链式平行反应数学模型,并使用混合函数遗传算法进行了动力学参数的反演.结果表明,在106h后残留物基本上为C2H4和C2H2.计算显示,氯代烃的反应活性大小为C2Cl2＞C2HCl＞t-DCE(反二氯乙烯)＞1,1-DCE(1,1-二氯乙烯)＞TCE(三氯乙烯)＞c-DCE(顺二氯乙烯)＞PCE;在4条重要的反应路径中,最重要的是PCE→TCE→t-DCE→C2H2→C2H4和PCE→C2Cl2→t-DCE→C2H2→C2H4;最终94.77%的PCE转化为C2H4,5.23%的PCE转换成了氯乙烯(VC).     

典型磺胺类抗生素在稻田土中的纵向迁移

兽用抗生素的广泛使用以及畜禽粪污还田资源化利用是农田土壤抗生素污染的重要来源,而抗生素在土壤中的迁移特性对生态环境具有潜在风险.为分析典型磺胺类抗生素在土壤中的迁移特征,采用室内土柱淋溶实验研究了磺胺甲基嘧啶(SM)、磺胺二甲基嘧啶(SM2)和甲氧苄啶(TMP)在稻田土中的淋溶规律,模拟了不同淋溶时间、不同污染程度和不同降雨p H对3种磺胺类抗生素在稻田土中纵向迁移的影响.结果表明,在雨水冲刷下,3种磺胺类抗生素的淋溶迁移性为TMPSMSM2.随淋溶时间的增长和污染程度增加,磺胺类抗生素纵向迁移能力增强,进而增加其向地下水迁移的风险.3种磺胺类抗生素在酸雨作用下更容易在土壤中吸附.     

UV与UV/H2O2降解水中马拉硫磷的机理及毒性变化

本文以马拉硫磷作为研究对象,利用高效液相色谱串联飞行时间质谱仪(HPLC-TOF/MS)鉴别出其在单独UV和UV/H_2O_2降解过程中主要产物的分子结构,进而结合产物生成量的变化推导出可能的降解路径.同时,利用发光细菌发光抑制法和AChE活性抑制法对降解产物综合生物毒性进行了评估.结果表明,利用单独UV降解马拉硫磷,其去除率达到90%时发光抑制率从23.5%降低至15.4%,AChE抑制率未见显著变化;而经UV/H_2O_2工艺处理后,在相同马拉硫磷去除率(90%)条件下,发光抑制率从23.5%升高至93.7%,AChE抑制率由22.1%升高至88.1%.由此可见,不同氧化过程会对马拉硫磷溶液的生物毒性产生显著影响,且目标污染物的去除率不能指示溶液毒性的变化.     

高效液相色谱-荧光检测法同时测定畜禽粪便中4种磺胺类药物残留

建立了高效液相色谱-荧光检测法测定畜禽粪便中4种磺胺药物(磺胺甲基嘧啶(SM1)、磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺邻二甲氧嘧啶(SDM’)、磺胺喹噁啉(SQ))的方法.样品用25 mL甲醇提取3次,合并提取液,浓缩干燥,用0.1 mol.L-1的HCL溶解残渣,经荧光胺衍生化后,用反相C18柱为分离柱,以乙腈∶0.5%乙酸=40∶60(V/V)为流动相进行洗脱,20 min内分离4种药物.在0.05—5.00μg.mL-1范围内,4种磺胺类药物的峰面积与质量浓度的线性关系良好(R2≥0.999),SM1、SCP、SDM’、SQ的定量限(LOQ)分别为2.3、6.3、4.3和9.6μg.kg-1;添加水平为50、100、1000μg.kg-1时,SM1、SCP、SDM’、SQ的回收率分别为74.91%—81.82%、78.45%—91.43%和86.10%—92.88%,RSD小于8.82%.     

喹诺酮类与磺胺类药物对枯草芽孢杆菌与大肠杆菌的联合毒性及其机制初探

以枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis 168)与大肠杆菌(Escherichia coli K12 MG-1655)为实验材料,以3种喹诺酮类药物及典型磺胺类药物为研究对象,分别测定了喹诺酮类药物与磺胺类药物对枯草芽孢杆菌与大肠杆菌的单一毒性及两类药物的联合效应,并对其毒性机制进行初步探讨.研究结果表示,磺胺类药物与喹诺酮类药物对枯草芽孢杆菌的毒性比对大肠杆菌的毒性小,可能是因为枯草芽孢杆菌的细胞壁较厚且富含肽聚糖,导致磺胺类药物与喹诺酮类药物较难进入枯草芽孢杆菌,毒性较低;同时大部分磺胺类药物与枯草芽孢杆菌的靶蛋白的结合能力低于其与大肠杆菌的靶蛋白的结合能力也是磺胺类药物对枯草芽孢杆菌的毒性比对大肠杆菌的毒性小的另一原因.喹诺酮类药物与磺胺类药物对枯草芽孢杆菌的联合效应表现为拮抗,而对大肠杆菌的联合效应则表现为相加.这两类药物有不同的联合效应,可能是由于枯草芽孢杆菌能够在磺胺类药物的作用下产生芽孢这一抗逆性构造,减弱喹诺酮类药物的杀菌作用.     

TiO2对水溶液中4-氯酚电子束辐照降解和矿化的影响

以电子加速器为辐照手段,在4-氯酚水溶液中添加TiO2纳米粒子,通过对溶液辐照前后4-氯酚浓度、GC/MS、总有机碳(TOC)、氯离子浓度、辐照前后的紫外-可见光谱过程和溶液pH值的测定分析,研究4-氯酚水溶液在TiO2纳米粒子存在下的辐照降解和矿化特性.结果表明,TiO2纳米粒子的加入对4-氯酚的辐照降解效果没有明显影响,但改变了4-氯酚的降解途径并可以较大地提高4-氯酚的矿化.     

光助-过碳酸钠体系降解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

有机防晒剂在废水、海水和地表水中经常检出,亟需发展新型高效的去除技术.本研究构建了以过碳酸钠(SPC)代替H_2O_2的光助均相氧化体系,并选取水体中广泛检出的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)为模型化合物,研究了该体系中的降解动力学和常见溶解性组分的影响.结果表明,相对于单独SPC、单独UV体系,BP-3在SPC+UV体系中呈现更好的降解效率.自由基淬灭和电子自旋共振实验证实·OH是SPC+UV体系中降解BP-3的最主要活性物种.水中常见溶解性组分DOM和Br~-可淬灭体系中的·OH进而对BP-3的降解表现为抑制效应;而Cl~-在低浓度下促进BP-3降解,高浓度则抑制其降解,这和BP-3与Cl·、Cl_2·~-的反应活性差异相关.     

脱卤拟球菌(CBDB1)脱氯途径的构效关系

运用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平下对多氯二苯并-对-二噁英(PCDDs)、氯苯和氯苯酚等分子进行计算,找到了一个可指示脱卤拟球菌Dehalococcoides sp.CBDB1降解转化PCDDs、氯苯和氯苯酚等有机氯污染物的脱氯途径和中间产物的参数氯原子电荷QCl(n)·以QCl(n)作为理论探针可准确指示PCDDs、氯苯和氯苯酚被菌株CBDB1转化的主要脱氯中间产物,脱氯反应主要发生在含有最大QCl(n)的位置上.对于同一系列化合物,根据不同分子的最大QCl(n)数值,可判断该分子发生脱氯反应可能性的大小,QCl(n)过大或过小都不利于脱氯反应的进行.另外还可利用同一分子内不同氯原子间电荷大小的差异△QCl(n)推断存在第二种脱氯产物可能性的大小,△QCl(n)越小则同时存在两种脱氯中间产物的可能性越大.