取代苯酚臭氧氧化表观速率常数的QSPR研究

在298 K,1.013×105 Pa条件下,对22种取代苯酚在水溶液中的臭氧降解过程的动力学进行了实验研究,采用紫外分光光度法测定了降解过程中取代苯酚的浓度,并求得反应级数和反应表观速率常数。使用Gaussian 98程序中B3LYP6-311G**方法,计算了取代苯酚的结构参数及热力学参数,并采用QSPR方法研究了表观速率常数与其结构及热力学参数之间的关系。研究结果表明:取代苯酚的臭氧氧化反应属0级反应,表观速率常数与其结构和热力学参数之间存在线性关系,相关方程的相关系数R2=0.978,标准误差SD=0.050,分子的极化率是影响表观速率常数的主要因素。     

D301R树脂对铬(Ⅵ)的吸附性能研究

在pH=2.63的HAc-NaAc体系中,D301R树脂对Cr(Ⅵ)有较好的吸附性。树脂的静态饱和吸附容量为206mg/g。用 5％NH4CI和10％NH3·H2O的混合液能定量洗脱,测得吸附速率常数k298=2.52×10~(-4)/s。吸附过程遵守Freundlich等温式。298K 时测得吸附热力学参数△H=3.33kJ/mol、△G=-6.96kJ/mol、△S=34.5J/(mol·K)。树脂功能基与Cr(Ⅵ)的配位比为1:1。     

十二烷基苯磺酸钠与牛血清白蛋白的相互作用

在生理pH值条件下用荧光光谱和紫外吸收光谱研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。SDBS可以使BSA的内源荧光发生猝灭,其猝灭机理为静态猝灭。在所研究的浓度范围内获取了SDBS与BSA的结合常数(298K:1.52×105L/mol;310K:7.96×104L/mol)及对应温度下结合反应的热力学参数(ΔH=-41.78kJ/mol;ΔS=-41.00J(/mol·K)/-40.95J(/mol·K);ΔG=-29.56kJ/mol/-29.08kJ/mol)。根据热力学参数推断二者之间的作用力主要为氢键和范德华力。同步荧光光谱表明SDBS的存在改变了BSA的分子构象,BSA分子内的色氨酸残基疏水环境增强。     

相对速率法测氯原子与一系列低碳醇的反应速率常数

在 2 92± 1K温度和 1 0 1× 10 5Pa压力下 ,以丙烷为参照物 ,采用相对速率方法测定了一系列醇与氯原子在气相中的反应速率常数 ,这些醇与氯的反应速率常数分别为 (单位 :10 7m3·mol-1·s-1) :甲醇k1=3 2 9,乙醇k2 =6 14,正丙醇k3=8 97,异丙醇k4 =4 0 0 ,正丁醇k5=11 7,异丁醇k6=12 5 ,叔丁醇k7=2 0 5 ,正戊醇k8=15 8,异戊醇k9=12 3     

单歧藻富集和降解烷基酚类化合物的动力学过程

选择单歧藻(Tolypothrix)研究其对苯酚、邻甲酚、间甲酚和4-辛基酚的生物富集过程及生物降解动力学。5d内单歧藻的生长经历了停滞期、对数期、静止期3个阶段;苯酚、邻甲酚、间甲酚、4-辛基酚的生物富集因子(BCF)平均值为4 59,3 87,5 82,292 48,与KOW值线性相关;单歧藻平均每天降解苯酚、邻甲酚、间甲酚、4-辛基酚分别为2 54,3 17,1 84,0 16mg L;用新近提出的二级反应动力学方程拟合其降解过程,得到它们的生物降解二次动力学常数K分别为0 386,0 500,0 254,0 023,K值由污染物的初始浓度决定并与分子量(M)线性相关,K=-0 003M+0 69,R=0 87,N=4。      

气溶胶水相反应生成二次有机气溶胶研究进展

液态水(云滴、雾滴和气溶胶水)在大气中无处不在,为大气水相化学反应提供了重要的场所.气态前体物(主要是VOCs)或它的气相初级氧化产物(包括中/半挥发性有机物,I/SVOCs)在大气凝聚相(水相)中发生反应,形成低挥发性高氧化性有机物(如有机硫和有机氮等),水分蒸发后留在颗粒相,即为水相二次有机气溶胶(aqueous-phase secondary organic aerosol,aq SOA).因其对OA具有重要的贡献和显著的环境、气候和人体健康影响,近年来成为大气化学研究的热点.尽管aq SOA的研究已取得了一些进展,但由于aq SOA形成机制复杂,对aq SOA的认知还比较匮乏.本文重点关注气溶胶水中反应生成的二次有机气溶胶(aqueous aerosol SOA,aa SOA)相关的研究进展,包括气态前体物、形成机制、实验室模拟、外场观测及有关aa SOA产率及贡献的相关研究成果.同时,对aa SOA的来源、生成机制等研究的发展方向进行了展望,包括:未知aa SOA前体物及示踪物鉴别、有机光敏剂诱发的自由基化学、有机硫和有机氮的形成机制、实际气溶胶水溶性组分和外场观测研究、模式模型研究等.     

青岛环境大气和海洋表层水中挥发性硫化物的测定

建立了采用预浓缩和GC FPD测定环境大气和海洋表层水中挥发性硫化物(COS、DMS和CS2)的方法.该方法对气态COS、DMS和CS2的回收率分别为(95±4)%,(86±3)%和(91±6)%(n=5),精密度分别为4 75%,8 26%和7 55%(n=5).对水体中COS、DMS和CS2的回收率分别为(86±8)%,(80±6)%和(97±12)%(n=5),精密度分别为8 17%,5 59%和11 70%.COS、DMS和CS2检出限分别为33pg,387pg和22pg.采用该方法测定了青岛近岸海域大气和表层海水中COS、DMS和CS2的浓度.结果表明,COS是近岸海域大气中主要挥发性硫化物,DMS是表层海水中最主要的挥发性硫化物.3种挥发性硫化物的浓度有明显的季节差异,夏季浓度远高于冬季浓度.     

相对速率法测OH自由基与几种低碳醇的反应速率常数

在 2 99± 2K温度下 ,以甲醇为参照物 ,采用相对速率方法得到了几种醇与OH自由基在气相中的反应速率常数 ,这些速率常数分别为 (单位为 :10 5m3·mol-1·s-1) :乙醇k1=17 6 ,正丙醇k2 =35 2 ,2 丙醇k3=31 2 ,正丁醇k4 =48 2 ,2 甲基—1 丙醇k5=6 2 0 ,2 甲基— 2 丙醇k6=5 36 ,正戊醇k7=5 1 4,3 甲基— 1 丁醇k8=6 8 6 .其中 2 甲基— 1 丙醇的速率常数在本文中是首次报道 .根据各自的反应速率常数计算得到它们在大气中的平均寿命分别为 :τ1=95 1h ,τ2 =47 5h ,τ3=5 3 6h ,τ4 =34 7h ,τ5=2 7 0h ,τ6=312h ,τ7=32 6h ,τ8=2 4 4h .     

铜离子对苯水相二次有机气溶胶化学组分和光学特性的影响研究

苯系物水相光氧化产生的二次有机气溶胶(SOA)能够散射、吸收太阳光辐射,导致大气能见度降低.铜离子是常见的重金属离子,它能改变水相SOA的化学组成和光学特性.本文采用自制的水相SOA产生装置,研究铜离子对苯水相SOA的组分和200～600 nm范围内平均质量吸收系数的影响.结果表明,铜离子存在时,苯水相SOA的紫外谱图中275 nm处的酚类化合物吸收峰强度增大,激光解吸附电离质谱含有苯酚、苯二酚和苯三酚的特征离子峰m/z=93(C₆H₅O⁺)、m/z=109(C₆H₅O₂⁺)和m/z=125(C₆H₅O₃⁺),电喷雾电离质谱出现质荷比高达1116的多聚物离子峰.这表明铜离子能够催化过氧化氢产生更多OH自由基,苯水相光氧化产生的苯酚、苯二酚、苯三酚等酚类化合物和由酚类聚合形成的羟基苯基醚多聚物含量增多.苯水相SOA的粒径和表征吸...     

镉与天然固体表面络合物的条件稳定常数

本文研究天然固体、伊利土和湘江悬浮沉积物从水中吸附极低浓度(ppb级)的镉时吸附量随pH的变化;同时研究不同pH值时的吸附等温线。根据简单的表面络合模式,利用线性关系及其分配系数,求取不同pH值时的天然固体与镉形成的表面络合物的条件稳定常数。条件稳定常数随pH值的上升,分为两个区域而呈线性增长。据此求得表面络合反应的条件络合常数。镉与伊利土和湘江悬浮沉积物的表面络合物条件稳定常数分别为3.0—1.8×10~2和0.8—2.5×10~2(pH5.0—8.5).低pH区伊利土和湘江悬浮沉积物吸附镉的条件络合常数分别为3.3×10~(-2)和2.8×10~(-2),高pH区二者的络合常数分别为5.6×10~(-5)和8.5×10~(-8)。     

NO3自由基与3种环醚的大气化学反应动力学研究

在自制的大气反应烟雾箱模拟实验装置中,利用相对速率法研究了3种工业常用溶剂四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环与NO3自由基在298 K±1 K和1.01×105 Pa条件下的反应,目的是通过了解这些挥发性有机化合物（volatile organiccompounds,VOCs）在大气中的降解反应动力学来评估这些化合物对环境可能造成的影响.利用配有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱（GC）检测反应物浓度变化,测得NO3自由基与四氢呋喃的反应速率常数为（5.36±1.93）×10-15cm3·（molecule·s）-1,与文献报道值在误差范围内非常吻合,验证了实验装置和实验方法的可靠性.实验首次测定了298 K±1K和1.01×105 Pa条件下1,3-二氧五环以及1,4-二氧六环与NO3自由基反应的速率常数,分别为（1.84±0.70）×10-15cm3·（molecule·s）-1和（3.20±0.67）×10-16 cm3.（molecule·s）-1.利用所测反应速率常数估算这些化合物在大气中的平均寿命都在1 d甚至十几d,因此,其排放可能会对区域大气环境产生一定的影响.     

臭氧及催化臭氧化降解2,4-滴丙酸动力学研究

对臭氧及催化臭氧氧化降解2,4-滴丙酸(DCPP)的效率进行了研究,并利用竞争动力学法算得了DCPP与臭氧及羟基自由基的反应速率常数,参比有机物为硝基苯(NB).结果表明,DCPP与臭氧的反应速率常数K-DCPP为(0.733±0.163)L·mol-1·s-1,与羟基自由基的kOH-DCPP为2.367×109L·mol-1·s-1.在单独臭氧和Mn(Ⅱ)催化臭氧化降解DCPP过程中,基于上述结果计算所得的速率常数与实际所测的表观反应速率常数具有较好的吻合度.以上结果对臭氧化处理含DCPP废水具有很好的理论指导意义.     

内蒙古河套灌区春小麦挥发性有机物排放特征

于2021年5月下旬至6月中旬,采用动态箱采样法对内蒙古河套灌区17种春小麦排放生物源挥发性有机物(BVOC)进行了研究,同时记录了温度、湿度和光合有效辐射(PAR)等参数.结果表明:内蒙古河套灌区春小麦主要排放异戊二烯、α-蒎烯和甲苯,生长期其排放率分别为(0.85~39.31),(2.60~14.32)和(6.41~35.39)ng/(g·h),成熟期其排放率分别为(1.75~7.99),(1.11~5.81)和(1.91~25.61)ng/(g·h);生长期异戊二烯、单萜烯类和BTEX标准状态(T=303K,PAR=1000µmol/(m²·s))下排放率分别为(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/(g·h),成熟期分别为(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23±5.27)ng/(g·h),生长期的排放率明显大于成熟期;一定环境温度和PAR范围内,河套灌区春小麦BVOC排放率与环境温度和PAR均呈指数相关,具有明显的日变化特征,但环境温度超过45℃时会抑制其BVOC排放率.     

[Bmim]PF_6溶剂浮选UV-Vis检测水中四环素类抗生素

建立了一种分离/富集的新体系——离子液体气浮溶剂浮选,该体系集离子液体萃取和气浮溶剂浮选优势于一体,以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF)6和乙酸乙酯(EA)混合溶剂为浮选溶剂,以稀土金属离子La(Ⅲ)或Ce(Ⅲ)为捕集剂,分离/富集了水中的四环素类抗生素,并用紫外-可见分光光度法测定其总含量,线性范围分别为0.0～34μg/L、0～23.0μg/L,表观摩尔吸光系数分别为ε390=1.92×105L/(mol·cm),ε380=1.15×105L/(mol·cm)。实测了鱼塘水样,加标回收率为84.06%～106.15%,RSD3.31%。研究结果表明:该方法灵敏度高、选择性好、富集倍数大、污染小,适用于环境水样中痕量四环素类抗生素的分离分析。     

异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化

本文基于相对速率法,通过烟雾箱实验测定了异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化的有效速率常数,考察了不同条件(相对湿度和混合状态等)对示踪物臭氧非均相氧化过程的影响,并且分析了由于示踪物被氧化所引起的二次源解析的不确定性.结果表明,赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)和2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic acid,DHOPA)的有效速率常数分别为(4. 60±0. 66)×10-19cm~3·(molecule·s)~(-1)和(6. 57±0. 51)×10-19cm~3·(molecule·s)~(-1);考虑到示踪物不稳定引起的不确定性,采用示踪物产率法解析二次源会对异戊二烯和甲苯二次生成气溶胶低估约16. 5%～44. 8%和18. 3%～47. 3%.     

中试MBBR装置强化氨氮去除速率的影响条件研究

采用中试MBBR组合工艺处理深圳市布吉河道的城镇污水,进水平均氨氮浓度为(25.88±7.73)mg/L,出水平均为(1.11±1.93)mg/L.单因素小试研究表明,反应器中挂有生物膜的悬浮填料具有强化氨氮去除的效果,投加该填料时获得的比氨氧化速率比采用活性污泥进行反应提高了25.5%;试验条件下通过投加甲醇将COD从139mg/L提高至587mg/L,比氨氧化速率从2.55mg/(gMLVSS·h)下降至1.91mg/(gMLVSS·h);当MLVSS浓度从0.45g/L逐步提高到4.05g/L时,容积氨氧化速率从3.68mg/(L·h)线性增加至7.82mg/(L?h),拟合度R2为0.967,但比氨氧化速率随MLVSS浓度的提高反而逐渐下降,从8.24mg/(gMLVSS·h)降至1.93mg/(gMLVSS·h);当温度从5℃升高到35℃,比氨氧化速率从0.99mg/(gMLVSS·h)提高至2.89mg/(gMLVSS·h),采用Arrhenius经验方程描述时,拟合度R2为0.970;当DO浓度从0.5mg/L逐步增加至4.0mg/L时,比氨氧化速率从0.62mg/(gMLVSS·h)提高至2.28mg/(gMLVSS·h),Monod方程可以很好的描述DO浓度与比氨氧化速率之间的关系,拟合度R2为0.994,氨氧化半饱和常数值为3.0mg O2/L.     

小麦对纳米银的吸收及毒性响应

以纳米银（AgNPs）为研究对象,Ag⁺（AgNO₃）为对照,通过添加半胱氨酸（L-cysteine）探讨小麦对AgNPs的吸收累积和毒性响应.小麦幼苗于不同浓度的AgNPs悬浮液中培养4h后,根系出现氧化应激反应和细胞膜损伤,丙二醛（MDA）和过氧化氢酶（CAT）含量分别由对照组的（2.9±0.5）nmol/L/mgprot和（8.6±1.2）U/mgprot增加至（4.9±1.5）nmol/L/mgprot和（12.4±1.2）U/mgprot.半胱氨酸缓解了AgNO₃对小麦的毒性并使小麦对AgNO₃的吸收速率常数从（275.4±12.3）L/（kg×h）降低到（210.8±11.2）L/（kg×h）.然而,半胱氨酸并没有缓解AgNPs对小麦的毒性,且AgNPs的吸收速率常数没有显著性变化[（12.6±0.8）和（11.2±0.6）L/（kg×h）].这说明AgNPs对小麦的有效性和毒性不仅来源于其释放的Ag⁺,还来源于纳米颗粒本身.通过进一步计算AgNPs暴露液中不同形态Ag的吸收速率常数,发现Ag⁺吸收速率常数最高[（275.4±12.3）L/（kg×h）],Ag-cysteine络合物吸收速率常数次之[（210.8±11.2）L/（kg×h）],纳米颗粒吸收速率常数最低[1.6L/（kg×h）].实验中建立了吸收速率常数预测方程,该方程预测结果与实验观测结果一致,说明该方程能够较好地描述小麦吸收AgNPs的具体过程.     

低温对亚硝化颗粒污泥系统的影响特性

考察了温度变化对亚硝化颗粒污泥反应器的长期和短期影响特性,结果表明:在进水ρ（NH₄+-N）为（35.8±5.2）mg/L、水力停留时间为2.0 h以及运行温度为7~17℃的条件下,反应器保持着95%的亚硝化率和0.18~0.25 kg/（m3·L）的NH₄+-N去除负荷;反应器中较低的ρ（DO）∶ρ（NH₄+-N）（<0.25）是实现亚硝酸盐氧化细菌（NOB）有效抑制的关键因素;长期低温运行造成颗粒污泥比NH₄+-N氧化速率（SAOR）从（237±14）g/（g·d）下降至（93±11）g/（g·d）,但颗粒污泥中氨氧化细菌（AOB）的活化率（实际SAOR与最大SAOR之比）从48%升至约85%。批式实验结果表明,在7.1~28℃的短时温度变化内,亚硝化颗粒污泥NH₄+-N氧化反应的温度系数（θ）和活化能（E_a）分别为1.042~1.063,29.7~41.9 kJ/mol,均显著低于同等条件下絮体污泥的数值,表明颗粒污泥AOB比絮体污泥AOB具有更好的抗温度冲击能力。该研究结果可为基于颗粒污泥的高效城市污水亚硝化技术提供参考。     

反硝化型甲烷厌氧氧化(DAMO)系统pH值耦合模型研究

对3个具有不同优势菌种反应器中厌氧氧化(DAMO)过程与pH值进行动力学耦合,结果表明,在25℃,Anammox-DAMO混培系统最大脱氮速率、硝酸盐初始抑制浓度和铵盐初始抑制浓度分别为3.95mg/(L·d),182.63,196.40mg/L;Nitrate-DAMO系统最大脱氮速率、硝酸盐初始抑制浓度分别为4.3...     

三聚磷酸二氢铝对水中铜离子的吸附动力学

采用离子交换吸附法研究三聚磷酸二氢铝吸附水中铜离子的动力学行为和吸附活化状态热力学参数分析。结果表明:三聚磷酸二氢铝对水溶液中铜离子的化学吸附是二级反应,吸附速率常数k与温度T之间的关系符合阿仑尼乌斯式,吸附的活化能为Ea=56.35kJ/mol,吸附的频率因子A=2.5×106L/(mg·min),ln(k/T)与1/T之间的关系符合Eyring公式,其活化焓ΔH=53.21kJ/mol,活化熵ΔS=-153.36J/(mol·K),同时k与铜离子初始浓度呈负相关性,与三聚磷酸二氢铝用量呈正相关性,介质pH=5时有利于吸附。