去矿物前后碱萃取腐殖酸的化学组成与结构特征

本文采用改进的化学分离方法对Pahokee泥炭和稻田土壤中的腐殖酸进行了分离,得到了两类腐殖酸:去矿物前腐殖酸(HA-I)和去矿物后腐殖酸(HA-II),其中HA-II为前人未所顾及。然后采用元素分析、固体13C核磁共振、热解-色谱-质谱等技术对HA-I和HA-II的化学组成和结构进行了分析。结果显示HA-II在总腐殖酸中占有的比例分别是11.8%(泥炭)和37.1%(土壤)。HA-I和HA-II在化学组成和性质结构上有明显的差异,O/C原子比都表现为HA-IIH/CSSHA-I,表明从HA-I到HA-II,Pahokee泥炭和稻田土壤腐殖酸中的含氧基团都减少,Pahokee泥炭腐殖酸则脂族基团减少,而稻田土壤腐殖酸的脂族基团增加。这种HA-I和HA-II在结构性质上的变化在13C NMR和热解分析时也都得到了验证。另外热解分析还表明HA-I含有更多的易分解的结构组分,而HA-II则含有更多的难分解的结构组分。这些研究都说明HA-II与HA-I相比,在组成和结构特征上存在一些差异,含有更多的难分解的结构单元。本项研究结果对于理解土壤沉积物体系中腐殖酸的化学特征和地球化学过程与行为具有重要意义。     

铜离子对苯水相二次有机气溶胶化学组分和光学特性的影响研究

苯系物水相光氧化产生的二次有机气溶胶(SOA)能够散射、吸收太阳光辐射,导致大气能见度降低.铜离子是常见的重金属离子,它能改变水相SOA的化学组成和光学特性.本文采用自制的水相SOA产生装置,研究铜离子对苯水相SOA的组分和200～600 nm范围内平均质量吸收系数的影响.结果表明,铜离子存在时,苯水相SOA的紫外谱图中275 nm处的酚类化合物吸收峰强度增大,激光解吸附电离质谱含有苯酚、苯二酚和苯三酚的特征离子峰m/z=93(C₆H₅O⁺)、m/z=109(C₆H₅O₂⁺)和m/z=125(C₆H₅O₃⁺),电喷雾电离质谱出现质荷比高达1116的多聚物离子峰.这表明铜离子能够催化过氧化氢产生更多OH自由基,苯水相光氧化产生的苯酚、苯二酚、苯三酚等酚类化合物和由酚类聚合形成的羟基苯基醚多聚物含量增多.苯水相SOA的粒径和表征吸...     

氯化铁细粒子对苯二次有机气溶胶化学组分和光学性质的影响

铁离子是大气气溶胶中常见的重金属离子，它能够影响二次有机气溶胶（SOA）的化学组分和光学性质.本文利用烟雾腔系统研究氯化铁细粒子对苯SOA化学组分和光学性质的影响.与无细粒子条件相比，氯化铁细粒子存在时，苯SOA粒子的激光解吸附电离质谱出现m/z=164的离子峰，提取液的紫外可见吸收光谱在396 nm和700 nm附近存在吸收峰，电喷雾电离质谱含有m/z=234和272的质谱峰.综合这些谱图信息表明，苯光氧化产生的邻苯二酚等气相产物在细粒子表面与铁离子发生络合、氧化还原反应，产生苯醌类产物和二氯邻苯二酚合铁（Ⅲ）离子和二邻苯二酚合铁（Ⅲ）离子等金属有机物络合离子.这些产物具有较强的吸光能力，导致苯SOA粒子在200～1000 nm范围内的平均质量吸收系数（）值明显增大，并随着氯化铁细粒子浓度的增大而逐渐增大.这为重金属细粒子存在下金属有机络合物的形成机理和光学性质研究提供了实验依据.     

苯水相光氧化反应形成二次有机气溶胶的实验研究

来源于机动车尾气的苯能溶于大气水滴、云雾等水相中并发生水相光氧化反应,在水分蒸发后,产物保留在颗粒相中形成二次有机气溶胶(SOA)粒子.本文采用雾化器将羟基启动苯水相光氧化反应溶液雾化产生气溶胶粒子,通过扩散干燥管除去水蒸气后产生SOA粒子,采用气溶胶激光飞行时间质谱仪进行在线检测,利用紫外可见吸收光谱仪、红外光谱仪和液相色谱串联质谱仪离线测量SOA的化学组分.实验结果表明,激光解吸附质谱中存在醛类(m/z=29(CHO~+)、57(CHOCO~+))、羧酸(m/z=44(COO~+))和苯环(m/z=39(C_3H~+_3)、65(C_5H~-_5))特征裂解碎片峰.SOA粒子的红外光谱图中存在苯环C—H和C=C双键,以及C=O双键、C—O、O—H和C—O—C键的伸缩振动吸收峰,电喷雾电离质谱中存在m/z高达915的离子峰.这表明醛类、羧酸、酚类、芳香醚类产物和酚类产物发生聚合形成的高分子量化合物是SOA粒子的主要化学组分.这为研究人为源挥发性有机化合物水相反应形成SOA的机理提供了实验依据.     

离线式的热化学降解技术研究Pahokee泥炭腐殖酸

离线式封闭体系下大分子的热化学降解通常在较低的温度下进行,很少讨论较高反应温度下的情况。本文以前期研究较深入的Pahokee腐殖酸作为对象进行了离线式热化学降解研究,结果表明,若反应时间相同,中等反应温度(350～400℃)下Pahokee腐殖酸的离线式热化学降解产物与较低温度(250～300℃)下的结果十分一致,在较低温度下反应时间对降解产物的分布没有明显的影响。尽管在较高的温度条件(500～600℃)下反应时间为30min时,可能导致严重的裂解与缩合反应。但是当反应时间减少至1min,可以获得与较低温度条件下类似的热化学降解产物。本文在离线方式下获得的Pahokee腐殖酸的热化学降解产物与已经报道的在线方式下得到的结果基本类似,主要差别在于离线方式下降解产物中长链脂肪酸甲脂相对含量较高并且检出了木质素芳环β-醚键降解的结构单元。因此,离线式封闭体系下的热化学降解方法可以在中等以及相对较高的温度条件下进行。这一结论有待于不同来源和结构的大分子样品的进一步证实。     

Pahokee泥炭腐殖酸的相对分子量分布特征及其对菲的吸附影响

使用切面流超滤方法,将Pahokee泥炭中分离出的腐殖酸分为具有不同相对分子质量的8个级分(UF1:<1k;UF2:1～3k;UF3:3～5k;UF4:5～10k;UF5:10～30k;UF6:30～50k;UF7:50～100k:UF8:>300k),表明该泥炭中的腐殖酸主要分布于几个高相对分子量级分中(UF5,UF6和UF8),可占所提取的腐殖酸质量的83 5%.体积排阻色谱的流出曲线说明可以通过超滤手段将腐殖酸这种复杂的、非均匀性的大分子物质分成相对均一的、窄相对分子量分布的分子.而两种方法所测相对分子量的差异可能与两个操作系统间不同的操作条件有关.各超滤级分的腐殖酸对菲的吸附实验说明相对分子量是影响腐殖酸吸附的一个重要参数;随相对分子量的增加,腐殖酸对菲的吸附及其非线性特征均增强.     

KMnO_4降解2-溴酚的氧化产物与反应路径

为了探讨KMnO_4氧化降解溴酚过程中溴代聚合产物的生成机理,利用三重四级杆串联线性离子阱液相-质谱联用仪(LC-MS/MS)对KMnO_4氧化降解2-溴酚的产物进行检测分析.结果表明,根据溴的天然同位素特性,建立了LC-MS/MS-PIS(m/z 79和81)子找母质谱扫描方法测定溴代有机物,测得KMnO_4氧化降解2-溴酚的主要产物为4个质量数相同,341/343(m/z 79)和343/345(m/z 81),且分子结构中含有2个溴的氧化耦合产物,同位素丰度比为1:1.推测4个溴代聚合产物为同分异构体,由2-溴酚氧自由基通过C-C和C-O耦合产生,其中,C-C耦合的聚合产物先出峰,C-O耦合的聚合产物后出峰.2-溴酚氧自由基发生氧化耦合反应,理论上产生的8个溴代聚合产物并没有全部被检测到,主要是由于酚氧自由基的氧化耦合速率不同,导致聚合产物的形成产率不同.     

亲水荷电超滤膜的制备及对腐殖酸的分离性能

为改善聚醚砜(PES)超滤膜的抗污染性能和提高对腐殖酸(HA)的截留率,以介孔二氧化硅(MS)为添加剂,采用相转化法制备了亲水性PES/MS复合超滤膜,并对膜表面进行荷电改性.研究了MS对膜的断面结构、表面化学性质和过滤性能的影响,考察了荷电改性PES/MS超滤膜对水中HA的分离性能以及溶液pH值、离子强度和钙离子浓度等因素对荷电膜超滤过程的影响.SEM表征结果显示,MS颗粒在PES/MS复合膜的表面分散均匀,膜孔的连通性改善.亲水荷电改性后,膜表面接触角由68°降至57°,zeta电位由-6.31mV降至-11.45mV,膜对HA的去除率由72%提高到95%,通量衰减率由29.8%减小到4.9%.结果表明,对PES超滤膜进行亲水荷电改性可有效提高对HA的截留率,同时减轻膜污染;另外,溶液的pH值、离子强度和钙离子浓度对荷电超滤膜的过滤性能有较大影响,调节合适的溶液环境可在提高截留率的同时,减轻膜污染.     

高效液相色谱三重四级杆串联质谱联用直接进样法测定饮用水水源中的阿特拉津研究

采用高效液相色谱三重质谱联用直接进样法测定地表水中的阿特拉津,样品经0.2μm滤膜过滤后直接上机测定,前处理无需消耗有机溶剂。选用SunFire C18(5μm*4.6 mm*150 mm)色谱柱,流动相为0.1%甲酸乙腈∶0.1%甲酸水=7∶3,流速为0.5 ml/min;质谱条件为电喷雾离子源(ESI+)电离,采用串联质谱多反应监测方式(MRM)检测。该法测定饮用水水源中阿特拉津的最低检出限为0.018μg/L,精密度为0.4%~1.0%,准确度为-0.2%~-6.6%,线性范围为0.5μg/L~100.0μg/L,相关系数为0.999 8,线性良好,能满足环境监测工作的实际应用。     

基于非对称场流分离技术的水环境腐殖酸聚集特性研究

腐殖酸的聚集特性是影响其去除率及与其它污染物相互作用的重要因素,本文采用非对称场流分离技术对腐殖酸组分进行分离,配合示差折光检测器及多角度激光光散射器,对腐殖酸分子量的分布规律进行研究,探讨了水环境的化学条件对腐殖酸荷电状态和聚集状态的影响规律.结果表明,腐殖酸具有自我凝聚的特性;在p H较低和溶液离子强度较高时,腐殖酸胶粒的Zeta电位绝对值减小而分子量增大,腐殖酸胶粒聚集程度增大;随腐殖酸浓度增大,腐殖酸胶粒的Zeta电位绝对值减小,腐殖酸分子发生聚集而使胶粒分子量增大.当离子强度达到0.08mol·L-1,或浓度达到15 mg·L-1时,腐殖酸分子不仅靠氢键聚集在一起,还可能发生分子间的缔合.     

Sources and distribution of sedimentary organic matter along the northern Bering and Chukchi Seas

In this study, lignin-derived phenols were used to determine the sources and distribution of sedimentary organic matter along the northern Bering Sea and Chukchi Sea of the Arctic Ocean. The lignin parameter syringyl/vanillyl (S/V) and cinnamyl/vanillyl (C/V) ratios are used to indicate vegetation sources; and the ratios of vanillic acid/vanillin, (Ad/Al)v and syringic acid/syringaldehyde, (Ad/Al)s are used as indicators of lignin diagenesis. Results showed the predominance of woody gymnosperm signal at the easternmost location in the northern Bering Sea, a mixture of refractory non-woody angiosperm and fresher gymnosperm tissues in the Chukchi Sea, and signal of fresher woody gymnosperm tissues in the northernmost locations in the Chukchi Sea. The lignin materials showed gradual increase in decomposition stage during transport along the northern Bering Sea. Hydrodynamic sorting process, which is the retention of coarser materials nearshore and transportation of finer particles farther offshore, most probably occurred along the east coast of the northern Bering Sea. In Chukchi Sea, the non-woody angiosperm tissues could have originated from the Canadian Arctic and gymnosperm tissues could be from the Russian Arctic side. The fresher materials in the northernmost Chukchi Sea could have been transported here via the ice-rafting process. Detection of fresh lignin materials and the occurrence of lignin decomposition mean that this region could be sensitive to the impact of climate change.     

腐植酸和黑炭的提取及其对菲和芘的吸附行为

从河水沉积物中提取腐植酸和黑炭,通过元素分析仪、总有机碳仪、扫描电子显微镜和Zeta电位仪对其进行表征分析。研究了多环芳烃（PAHs）的代表物质菲和芘分别在腐植酸和黑炭上的分配行为并测定其分配系数,以及Ca2+浓度对菲、芘吸附的影响。结果表明:河水沉积物中提取的腐植酸和黑炭的主要元素组成是碳和氧,两者含有较多的芳香烃组分;水生植物是腐植酸和黑炭来源的主要贡献者;腐植酸呈发泡絮状结构,黑炭具有微孔结构;黑炭颗粒表面带有的负电荷明显少于腐植酸,其分子间的斥力作用较小。基于以上结果,认为黑炭的吸附能力高于腐植酸。菲和芘在腐植酸上分配系数的对数值（lg K_d）分别为3.55和4.55,在黑炭上分配系数的对数值（lg K_d）分别为4.57和5.35,这说明单位质量腐植酸和黑炭上芘的吸取量高于菲;菲和芘在腐植酸和黑炭上的吸附量随着Ca2+浓度的增加而呈先增加后减少的趋势。     

不同粒径黄河沉积物中可提取腐殖质的含量分布及光谱特性

测定了黄河表层沉积物3种粒径组分（Ⅰ：100～300 μm;Ⅱ: 63～100 μm;Ⅲ: <63 μm）中总有机碳和可提取腐殖质的含量,分析了可提取腐殖质的紫外-可见吸收光谱、红外光谱和三维荧光光谱特征,探讨了不同粒径组分沉积物中可提取腐殖质含量分布及其化学组成特性.结果表明,沉积物有机质主要为粘土矿物吸附的天然腐殖质成分,总有机碳中可提取腐殖质的比例随沉积物有机质与矿物质相互作用的增强而降低,顺序为Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ.3种粒径组分沉积物中可提取腐殖质的紫外-可见吸收光谱相似但相对峰强不同;红外光谱主要有5个吸收峰,各吸收峰面积百分含量的计算结果表明酚、醇及羧酸类官能团为主要的活性官能团,占可提取腐殖质组成的75%以上;三维荧光光谱主要有3个荧光峰,除了典型的类腐殖质荧光峰（峰A和峰C）外,还有源于小分子类蛋白或酚类物质的荧光峰（峰T′）.比较3种粒径组分沉积物中可提取腐殖质的紫外-可见、红外及三维荧光光谱的特征参数,发现Ⅰ、Ⅱ组分沉积物中可提取腐殖质的芳香度高,脂肪族和芳香族含量高于Ⅲ组分,而Ⅲ组分沉积物可提取腐殖质中酚、醇及羧酸类活性基团含量相对较高.     

接种外源微生物生活垃圾堆肥中的胡敏酸荧光特性

利用城市生活垃圾接种外源微生物,采用工厂化工艺进行堆肥,对堆肥前后胡敏酸荧光光谱进行了分析．结果表明,胡敏酸发射光谱相对简单,在440nm附近形成1个较宽的谱带,而激发光谱与同步扫描光谱则由几个特征峰及肩峰组成．对不同荧光光谱特征峰的分析表明,堆肥结束后,胡敏酸的腐殖化程度明显增加．CK、MS、ZJ、MS＋ZJ各处理的荧光光谱形状基本相似,但主要特征峰的相对荧光强度有明显区别．其中接种外源微生物可明显增加堆肥胡敏酸分子的缩合度,中加酵素菌（ZJ）处理优于美商复合菌（MS）处理,而2种外源菌混合接种具有协同促进作用．通过与土壤中胡敏酸荧光特性比较证实,堆肥后的胡敏酸具有土壤富里酸的特征,活性较高．     

长江水体氯化过程中强致突变物前驱物的筛选

ＭＸ「３－氯－４－（二氯甲基）－５－羟基－２（５Ｈ）－呋喃酮」是饮用水液氯消毒中产生的一种具有强致突变性的副产物,利用一系列ＸＡＤ吸附树脂和大孔离子交换树脂将长江水中的溶解态有机物分离为溶解态腐殖酸类,憎水弱酸类,憎水碱类,憎水中性物类,亲水酸类,亲水碱类６种组分,分别对不同组分的有机物进行氯化处理,用ＧＣ／ＭＳ选择离子峰面积法测定产物中的ＭＸ。     

梧桐叶活性炭对不同极性酚类物质的吸附

以梧桐枯叶为原料、磷酸为活化剂制备活性炭,研究了不同浸渍比、活化温度、活化时间对活性炭孔结构和表面化学性质的影响. 通过XRD(X射线衍射)、BET比表面积、红外图谱、XPS(X射线光电子能谱)等对梧桐叶活性炭进行表征,并对其表面零电荷点(pH_pzc)进行了测定,从热力学的角度研究了梧桐叶活性炭对水溶液中不同极性酚类物质的吸附行为. 结果表明,梧桐叶活性炭制备的最佳工艺条件为:浸渍比(质量比)为3∶1,活化温度为450℃,活化时间为2.5h. 浸渍比增大、活化温度升高和活化时间的延长,都有利于增加活性炭表面极性;活性炭的极性表面对酚类物质的吸附有重要影响,梧桐叶活性炭对苯酚、邻硝基苯酚和对硝基苯酚的吸附量分别达到79.2、93.9和95.8mg/g. 热力学研究表明,梧桐叶活性炭对不同极性酚类物质的吸附符合Frenundlich等温吸附方程,并且是一个自发的放热过程,其吸附焓变、吸附熵变、吸附自由能变均小于零.      

不同浸提剂条件下生物炭溶解性有机物的浸出规律

生物炭广泛应用于环境污染修复、土壤改良和废物生物转化过程,但其中的可浸出物质可能在应用过程中释放,对反应体系和环境造成不利影响.以厌氧消化不同阶段的模拟溶液(蒸馏水、缓冲盐溶液、甲醇和腐殖酸溶液)为浸提剂,采用高分辨液质联用仪,研究了不同浸提剂条件下生物炭浸出液的溶解性有机物组成.生物炭各浸出液中共检测到536种有效物质,其中有100种物质与标准物质数据库高度匹配.结果表明,这100种物质的相对分子质量分布在109～458范围内,平均相对分子质量为290. 2,涵盖苯酚类、芳香酸类、芳香醛和酮类、脂肪酸类等物质.相比传统研究方法采用的蒸馏水,生物炭在厌氧培养常用缓冲盐溶液中多浸出了3种脂肪酸和4种芳香族物质;甲醇浸出液中的物质类别最丰富,共计71种,其中包括大量的酚类和有机酸类物质;腐殖酸溶液浸取过程中,部分腐殖酸,包括醇和脂肪酸类物质会被生物炭吸附,但腐殖酸同时促进了生物炭中酚类物质的浸出,总体可被检测出的有机物种类减少了41. 7%.     

Cr(VI) reduction capability of humic acid extracted from the organic component of municipal solid waste

The capacity of humic acid extracted from organic waste (HAw) to reduce Cr(Ⅵ) was tested at pH 2.5,4 and 6 and compared with coal-derived humic acid (HAc).HAw was more effective than HAc in reducing Cr(Ⅵ).The kinetics of Cr(Ⅵ) reductions depended strongly on pH.The calculation of the apparent rate coefficients indicated that HAw was more efficient at reducing Cr(Ⅵ) than HAc,but was also more efficient than HAs from soil and peat.The reduction capability of HAs depends on the type of functional groups (i.e.,thiols and phenols) present,rather than the free radicals.HAw was more efficient at reducing Cr(Ⅵ) than HAc because more reactive phenols were present,i.e.,methoxy-and methyl-phenols.