大气NOx测量准确性问题分析

采用美国热电公司的NO-N02-NOx分析仪(Model 42i TL)和NOy分析仪(Model 42i NOy),在2011年1月-10月期间,对北京城市大气中的NO、NOx和NOy进行了连续在线测量.两台仪器对NO的测量结果具有较高的一致性(r＞0.998,p＜0.01),说明两台仪器测量精度基本一致.将NOy分析仪(Model 42i NOy)采样口处安装和不安装颗粒物过滤膜两种条件下测量的NOy结果与NO-NO2-NOx分析仪所测的NOx结果分别进行了相关性分析([NOy] =0.989x[NOx],R2 =0.993;[NOy] =1.134 ×[NOx],R2=0.959),得出以下两个结论:①以颗粒态硝酸盐为代表的颗粒物是造成NOx与NOy偏差的主要原因,其所占比例在10％左右;②目前Model 42i-TL所测NOx的浓度水平较真实值偏高,其测量值更接近气态NOy的浓度水平.为估算NO2测值被高估的程度(以2011年8月6日-15日观测数据为例),用扣除部分气态NOz物种(HONO、HNO3、PAN、PPN)的修正方法,推论出在夏季N02被高估约7％(R2=0.968).     

NOx光解测量装置的设计与测试

根据二氧化氮的光解反应原理,自主设计、装配了一套氮氧化物光解反应装置,并将其与Thermo 42系列氮氧化物分析仪的化学发光检测室联用,进行了不同条件下(分别为标气流量、臭氧流量、光源温度、功率、样品湿度)NO2光解转化效率的测试.结果表明:进样流量为100~200 mL·min-1、光源温度为20℃、光源功率约为60 W(光密度约26 W·mL-1)的条件下,可得到较高的光解转化效率(约80%);臭氧流量及样品相对湿度对转化效率影响不大.在上述最佳转化效率的条件下,将其与PLC860-CLD88p(ECO PHYSICIS)进行了为期8 d的比对实验.结果显示:二者的NO2实际测量结果趋势基本一致:[NO2]ECO=0.908×[NO2]PKU+1.913(R2=0.955),初步证实了该套自主设计光解装置应用于实际观测的可靠程度.     

外加微量N2H4下SBR中硝化微生物特性

运行实验室规模单级硝化序批式反应器(SBR),研究长期外加微量N_2H_4(约3 mg·L~(-1))对硝化污泥中功能微生物好氧氨氧化菌(AOB)、亚硝酸盐氧化菌(NOB)的影响.结果表明,外加微量N_2H_4的硝化污泥中,AOB主要属于亚硝化球菌(Nitrosococcu)属和亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)属,另有少部分属于亚硝化螺旋菌(Nitrosospira)属,NOB属于硝化杆菌(Nitrobacter)属.外加微量N_2H_4前后,AOB amoA基因拷贝数(以干污泥计)由1.0×10~9copies·g~(-1)减少为2.09×10~4copies·g~(-1),NOB nxrB基因拷贝数由1.28×10~7copies·g~(-1)减少为2.56×10~5copies·g~(-1).AOB对环境因素较NOB相比更为敏感,N_2H_4对硝化微生物的抑制与毒性作用使外加微量N_2H_4的硝化污泥中AOB流失幅度大于NOB,但定量PCR方法无法准确比较N_2H_4对AOB与NOB活性抑制的强弱.长期外加微量N_2H_4破坏硝化微生物活性,使反应器崩溃.因此在没有厌氧氨氧化菌(AnAOB)消耗N_2H_4的亚硝化系统中,企图通过调控外加N_2H_4浓度水平抑制NOB活性,从而进一步洗脱NOB提高脱氮性能可能无法实现.     

白洋淀荷茎叶提取液对铜绿微囊藻及四尾栅藻化感效应

本研究探讨了活体荷不同部位(茎和叶)提取出液对铜绿微囊藻、四尾栅藻生长化感效应,为推广荷遏制水华暴发及制作抑藻制剂提供理论基础.实验设计了5个浓度梯度,结果表明,荷叶浸出液对藻类的抑制效果优于荷茎浸出液,当荷叶浸出质量浓度为25 g.L-1时,对铜绿微囊藻及四尾栅藻的抑制率分别为71.33%、78.14%.浸出液成分的GC-MS分析表明,荷叶和茎浸出液都含有丙酰胺,质量浓度分别为1.1 mg.L-1、0.2 mg.L-1.并根据概率计算法,分别计算了两种藻类的半浓度效应.     

硝酸还原酶介导的NO合成参与SO2引发的拟南芥气孔运动的调节

以拟南芥为材料,研究了硝酸还原酶(NR)途径在植物适应SO2胁迫中的作用.结果表明:SO2胁迫可诱导4周龄拟南芥植株叶片NR活性增强、一氧化氮(NO)水平提高,NR活性和NO水平与SO2暴露时间呈正相关.NR抑制剂叠氮化钠(NaN3)可缓解SO2诱发的NO水平升高.RT-PCR检测发现,SO2熏气72 h时拟南芥NR途径关键基因Nia1、Nia2和NiR1均转录上调.研究还发现,SO2可诱发拟南芥野生型、突变体nia2、nia1nia2的气孔关闭,NaN3和NO清除剂c-PTIO可阻止SO2诱发的野生型和nia2气孔关闭,说明通过NR途径合成的NO参与了SO2胁迫诱发的拟南芥气孔运动调节.研究结果表明,NR活性的增强介导了SO2胁迫期间拟南芥叶片NO水平的升高,后者参与胁迫期间拟南芥气孔运动的调控,以增强拟南芥植株对SO2胁迫的适应性.     

稻田气溶胶NH3和气体NOx排放在线测定研究

气溶胶NH3和气体NOx是大气颗粒物和降水的主要成分,是形成气溶胶的关键物种.田间集约化氮肥施用是气溶胶NH3和气体NOx的一个重要来源,目前该领域的研究鲜有报道.2010年5月～2010年10月,在线监测了稻田施用尿素后气溶胶NH3和气体NOx的排放情况.监测系统的时间分辨率设置为1 h.在4次稻田施肥试验中,施肥后对气溶胶NH3排放和相应的气象因子连续采样20 d.在第4次施肥试验中,施肥后连续采样47 d,进而研究气体NOx的排放规律及其与气象因子的关系.结果表明,气溶胶NH3的排放因子分别为2.6%、5.5%、4.0%和1.6%,相应的排放通量分别为3.97、2.08、1.52和1.22 kg·hm-2.温度(空气温度和土壤温度)是影响稻田施肥气溶胶NH3排放的主要因子,而空气湿度和土壤水分对其排放的影响却不明确.通过分析监测数据可知,稻田施肥后NO2-N排放量与NO-N排放量的比值为9/4,气体NOx的排放因子和排放通量分别为0.14%和0.30 kg·hm-2.气象因子与气体NOx排放通量的关系也进行了初步探讨.     

Numerical evaluation of the effectiveness of NO2 and N2O5 generation during the NO ozonation process

Wet scrubbing combined with ozone oxidation has become a promising technology for simultaneous removal of SO₂ and NO_x in exhaust gas. In this paper, a new 20-species, 76-step detailed kinetic mechanism was proposed between O₃ and NO_x. The concentration of N₂O₅ was measured using an in-situ IR spectrometer. The numerical evaluation results kept good pace with both the public experiment results and our experiment results. Key reaction parameters for the generation of NO₂ and N₂O₅ during the NO ozonation process were investigated by a numerical simulation method. The effect of temperature on producing NO₂ was found to be negligible. To produce NO₂, the optimal residence time was 1.25 sec and the molar ratio of O₃/NO about 1. For the generation of N₂O₅, the residence time should be about 8 sec while the temperature of the exhaust gas should be strictly controlled and the molar ratio of O₃/NO about 1.75. This study provided detailed investigations on the reaction parameters of ozonation of NO_x by a numerical simulation method, and the results obtained should be helpful for the design and optimization of ozone oxidation combined with the wet flue gas desulfurization methods (WFGD) method for the removal of NO_x.     

SO2对MnOx/PG催化剂低温脱硝的影响机理研究

采用等体积浸渍法制备了锰氧化物负载凹凸棒石(MnO_x/PG)低温SCR催化剂,通过SO₂暂态响应、程序升温表面反应(TPSR)等实验技术研究了烟气中SO₂对催化剂SCR脱硝活性的影响行为.采用程序升温脱附(TPD)、BET比表面及孔径分布测定、XPS等表征技术对催化剂硫中毒的机理及化学本质进行了深入分析.结果表明,低温下烟气中SO₂对MnO_x/PG催化剂的SCR脱硝活性存在显著的抑制作用,催化剂中毒主要由烟气中SO₂的催化氧化引起.一方面SO₂氧化为SO₃后与NH₃及H₂O竞争反应形成复杂的硫酸铵盐堵塞催化剂孔道,另一方面与活性组分MnO₂结合形成MnSO₄使得部分活性组分形态发生变迁.其中硫酸铵盐的形成可通过适当的热处理得以去除,而MnSO₄则不可恢复,但催化剂SCR活性却显著增加,表明MnSO₄的形成不是催化剂失活的主要因素.吸附态的硫可显著增加催化剂表面酸性,因此对SCR活性有促进作用.催化剂失活主要机理为:由气相SO₂的连续氧化并与NH₃相结合形成硫酸铵盐,并且在低温下难以分解,以致堵塞催化剂活性中心.     

3种氯酚对噬热四膜虫的毒性效应

以原生动物噬热四膜虫作为受试生物,研究了3种氯酚的急性毒性和遗传毒性及环境因子对污染物的生物效应,探讨了水体硬度对3种氯酚生物毒性的影响.结果表明,3种氯酚毒性大小依次为五氯酚(PCP)>2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)>2,4-二氯酚(2,4-DCP),表明随着氯原子数目的增加,生物毒性增强.硬度实验结果显示随水体硬度升高,3种氯酚对四膜虫的急性毒性先降低后增加,但不同的水体硬度下2,4-DCP对四膜虫的24、48、72和96 h EC50值分别为3.69、3.54、3.02和2.34 mg·L-1;2,4,6-TCP分别为3.23、2.83、2.56和1.97 mg·L-1;PCP分别为0.63、0.45、0.34和0.28 mg·L-1,3种氯酚的EC50值分别在同一数量级上,表明对四膜虫的毒性影响不大.采用单细胞凝胶电泳技术(SCEG)研究了3种氯酚对四膜虫核DNA的损伤作用,结果显示氯酚类化合物具有细胞毒性,彗星实验可以较好地指示氯酚类化合物的遗传毒性.     

北京大气PM2.5与惰性SiO2的生物毒性比较

以惰性SiO2颗粒作为模式颗粒,与野外采集PM2.5分别作用于模式生物粟酒裂殖酵母菌(Schizosaccharomyces pombe),旨在通过对比实验确定PM2.5致毒的主要因素.采用紫外分光光度法测定细胞增值率,环境扫描电镜观察颗粒物在细胞表面的附着状态,DHE荧光染色剂显色法测定细胞ROS生成情况,单细胞凝胶电泳实验检测细胞DNA损伤.结果表明,SiO2颗粒在超细粒径尺度(60 nm)下能抑制S.pombe细胞增殖,主要是通过附着在细胞表面来改变细胞外壁的通透性,并不能通过诱导细胞生成ROS而造成对细胞的氧化损伤;而平均粒径较大的PM2.5主要是通过诱导细胞生成ROS对细胞造成氧化损伤,同时可损伤DNA.结论认为PM2.5毒性大小与颗粒物粒径等物理性质并无直接关系.     

NR途径参与调节SO2胁迫下拟南芥含硫抗氧化物水平

以拟南芥为材料,研究了硝酸还原酶(NR)途径在植株响应SO_2过程中对含硫抗氧化物水平的影响.结果发现,野生型拟南芥植株中谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)和谷胱甘肽硫转移酶(GST)活性高于NR缺失突变体(nia1nia2);SO_2暴露后,野生型和突变体nia1nia2植株中半胱氨酸(Cys)和谷胱甘肽(GSH)含量显著增加,GPX和GST的活性诱导性增高,且野生型植株中上述4项指标的增幅高于突变体;拟南芥逆境响应基因GSTU24和GPX7在野生型和突变体nia1nia2中差异表达,且对SO_2的响应程度不同.研究表明,植株体内NR途径与拟南芥细胞中含硫抗氧化物水平有关,NR缺失影响逆境应答中含硫抗氧化物水平的提高及抗逆基因转录,说明NR途径参与调节了植株逆境响应中含硫抗氧化物的合成及相关氧化还原反应与解毒过程.     

液相氧化-吸收脱除模拟烟气中NOx的研究

分别采用Na Cl O2和Na2SO3溶液作为氧化液和吸收液,在自行设计的鼓泡塔反应系统进行了液相氧化-吸收脱除模拟烟气NOx的研究,考察了气相SO2浓度、Na Cl O2和Na2SO3投加量以及p H值等因素对NO氧化和NOx脱除的影响.结果表明,SO2会优先于NO与氧化剂反应,从而增大氧化剂消耗量.偏酸性条件有利于NO氧化,但酸性太强会导致Na Cl O2分解为Cl O2逸出.碱性吸收液对NO几乎不具吸收脱除效果,但共存NO2能促进NO的吸收脱除.SO2对NO2吸收脱除具有促进作用.     

SO2诱导的萱草保卫细胞凋亡及其信号调节

SO2是一种常见的大气污染物,急性和慢性暴露都会对植物造成伤害.因此,本文以景观绿化植物萱草叶片下表皮为材料,研究了SO2对气孔保卫细胞的致死效应及其可能的信号调节途径.结果表明,利用SO2体内衍生物-亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合液处理萱草表皮3 h后,随着处理浓度(1.0~5.0 mmol·L-1)的增加,萱草保卫细胞生理活性下降,甚至死亡;浓度超过2.0 mmol·L-1时,细胞死亡率显著增高(p0.05),死细胞出现核固缩、核拉长、核碎片等典型凋亡特征,保卫细胞内的活性氧种(ROS)、一氧化氮(NO)和Ca2+水平显著升高.采用不同浓度的抗氧化剂过氧化氢酶(CAT)、抗坏血酸(AsA),Ca2+螯合剂乙二醇双四乙酸(EGTA)和Ca2+通道抑制剂氯化镧(LaCl3)及NO清除剂羧基-2苯-4,4,5,5-四甲基咪唑-1-氧-3氧化物(C-PTIO)和合成抑制剂叠氮钠(NaN3)处理后,均可使SO2衍生物诱发的细胞死亡率降低,以200 U·mL-1CAT、0.05 mmol·L-1的AsA、EGTA、LaCl3及0.20 mmol·L-1的C-PTIO、NaN3的效果最佳,同时胞内ROS、NO和Ca2+水平下降.以上结果表明,一定浓度的SO2可诱导萱草保卫细胞死亡,可能通过诱导ROS和NO爆发,激活细胞质膜钙通道,进而引起胞内Ca2+增加,通过ROS-NO-Ca2+信号途径介导细胞死亡.SO2诱导的萱草细胞死亡可能存在细胞凋亡过程.     

NO、ROS对SO_2诱导的万寿菊保卫细胞凋亡的调控

一氧化氮(NO)和活性氧(ROS)均是非常重要的信号分子,然而其在二氧化硫(SO2)对观赏植物毒作用过程中可能的信号作用还不清楚.因此,本文以万寿菊叶片下表皮为材料,采用表皮条分析法研究了SO2胁迫引起的保卫细胞死亡和胞内NO、ROS水平变化情况.结果显示:SO2衍生物(终浓度0.4~4.0 mmol·L-1)处理能引起万寿菊叶片下表皮保卫细胞生理活性下降,死亡率增加,且存在剂量效应,细胞出现核固缩、核降解、核拉长等典型核凋亡特征.同时,保卫细胞内NO、ROS和Ca2+水平显著升高(p0.05).用不同浓度的NO干扰剂(NO合酶抑制剂L-NAME、硝酸还原酶抑制剂Na N3及NO清除剂c-PTIO)、ROS清除剂(CAT和As A)、钙离子干扰剂(Ca2+螯合剂EGTA和Ca2+通道抑制剂La Cl3)分别与2.0 mmol·L-1SO2衍生物同时处理后,保卫细胞死亡率及相对应的胞内NO、ROS、Ca2+水平显著低于同期SO2衍生物单独处理组(p0.05).在用As A、L-NAME分别与2.0 mmol·L-1SO2衍生物共同处理后,同时检测ROS、NO及Ca2+含量,发现三者均显著低于SO2衍生物单独处理组;同理,用EGTA和2.0 mmol·L-1SO2衍生物共同处理后,尽管这时Ca2+水平显著下降,但ROS和NO含量却降低不显著.这一结果表明,NO和ROS在Ca2+的上游,且可能通过NO-Ca2+或者NO-ROS-Ca2+信号途径调节SO2诱导的万寿菊保卫细胞凋亡.     

异丙甲草胺与锌共存对斜生栅藻毒性手性差异影响

为评价重金属与手性农药共存的生物选择性毒性,采用毒性试验标准方法研究了Rac-、S-异丙甲草胺单独及与锌共存对斜生栅藻的手性毒性差异.结果表明,Zn2+存在条件下Rac-、S-异丙甲草胺对斜生栅藻的生长趋势影响与除草剂单独作用时的趋势基本相同,Zn2+的存在降低了高浓度除草剂对斜生栅藻的生长抑制作用,处理初期(24 h)0.30 mg·L-1Rac-和S-异丙甲草胺单独对斜生栅藻生长的抑制率分别为49.61%和59.73%,与Zn2+联合作用其抑制率分别为38.41%和42.52%.Zn2+的存在增加了Rac-和S-异丙甲草胺对斜生栅藻的立体选择性毒性差异,使S-异丙甲草胺急性毒性增大的程度大于Rac-异丙甲草胺毒性的增加;与Zn2+的联合毒性作用类型表现为除草剂在低浓度下为部分相加作用,高浓度下为拮抗作用;除草剂单独及与Zn2+联合作用处理96 h后的斜生栅藻叶绿素含量变化与其生长趋势基本一致.     

气相组分对氨吸收同步脱除模拟烟气SO2 和NOx 的影响

在pH值5.9～6.1,吸收液浓度≥1 mol·L-1的条件下,分析了模拟烟气的NOx氧化度、O2和SO2浓度,以及添加液相S(Ⅳ)氧化抑制剂Na2S2O3对SO2、NOx吸收脱除效率的影响.结果表明,氨可高效吸收脱除SO2和NO2,但对NO的吸收脱除效率几乎为0,因此,NO氧化是其吸收脱除NOx的前提.吸收液S(Ⅳ)浓度是影响NO2脱除效率的关键因素,气相O2浓度越高或SO2浓度越低,吸收液S(Ⅳ)浓度降低越快,继而使NO2吸收脱除效率降低越快.通过添加S(Ⅳ)氧化抑制剂S2O23-到吸收液,可在一定程度上抑制其氧化,从而延缓NO2吸收脱除效率的降低.     

2000~2014年北京市SO2时空分布及一次污染过程分析

根据2000~2014年北京市SO2监测数据,系统分析了SO2时空分布特征并采用数值模式(CAMx)模拟分析了一次重污染过程中北京市SO2来源.结果表明,2014年与2000年相比北京市SO2年均浓度累计约降低69%,SO2年均浓度的变化率为-3.5μg·(m3·a)-1;北京市SO2的月均浓度呈U型分布,季节分布上整体呈现出冬季春季秋季夏季的特征,采暖季SO2浓度明显高于非采暖季;空间分布上北部及西部山区SO2浓度水平明显低于中心城区及西南、东南部地区,受减排措施影响较大的石景山、东四、通州监测点的SO2浓度降低明显;在2014年1月14~18日一次重污染过程中北京SO2存在明显的区域输送,PAST源示踪技术初步计算显示外来源对北京SO2浓度的贡献率为83%,其中北京周边高架点源电厂贡献占21%,北京4家主要燃煤电厂对全市SO2浓度贡献率约为3.5%.     

海洋微藻对游离氨基酸的利用特性研究

分别以4种游离氨基酸——丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸和天冬氨酸为唯一氮源,采用实验室一次性培养的方法,研究典型赤潮藻——东海原甲藻(Prorocentrum donghaiense)、球形棕囊藻(Phaeoecystis globosa)和米氏凯伦藻(Karenia mikimotoi)及常见种类中肋骨条藻(Skeletonema costatum)的生长特性、光合特征及对氨基酸的吸收动力学特征,以无机氮源硝氮、氨氮作为对照.研究结果表明,在无菌条件下,东海原甲藻和球形棕囊藻可以利用多种游离氨基酸快速生长,而米氏凯伦藻和中肋骨条藻在以游离氨基酸为唯一氮源条件下不能维持生长.东海原甲藻和球形棕囊藻在丙氨酸中的生长速率最高,天冬氨酸和谷氨酸次之,甘氨酸最低.氨基酸处理组的Fv/Fm值在培养后期降幅小、降速慢,且高于无机氮处理组.东海原甲藻和球形棕囊藻对丙氨酸的最大吸收速率和半饱和常数分别为3.32、0.41pmol·cell-1·h-1和6.99和20.54pmol·L-1.因此,海洋微藻对游离氨基酸的吸收利用具有显著的种间差异,东海原甲藻和球形棕囊藻具有更广的氮营养生态位,在近海有机污染不断加剧的背景下,更容易形成优势甚至暴发赤潮.     

纳米TiO2对短裸甲藻的毒性效应

为了揭示纳米TiO2对藻类的毒性作用和机制,研究了纳米TiO2对短裸甲藻的抑制特性及对酶活性、氧自由基等生理指标的影响.结果表明,纳米TiO2对短裸甲藻的生长有抑制作用,72 h半数致死浓度(EC50)为9.7 mg.L-1.在受试范围内随着纳米TiO2浓度的升高,超氧化物歧化酶(SOD)的活性显著性下降(P<0.05),随TiO2浓度增加,羟自由基的含量和过氧化氢酶(CAT)的活性显著性增加(P<0.05),超氧阴离子自由基含量也呈现升高的趋势.对照组羟自由基的含量是0.083U.mL-1,而在30 mg.L-1的纳米TiO2作用下,羟自由基的含量上升到1.1 U.mL-1.在20 mg.L-1纳米TiO2作用下,随着时间的延长,SOD活性、CAT活性和MDA(丙二醛)在暴露时间为12 h时达到最大,而48 h时降低到最小.12 h SOD的活性是0.14U.(107cell.min)-1,而48 h SOD的活性为0.01 U.(107cell.min)-1,而羟自由基只在48 h处呈显著性上升(P<0.05).纳米TiO2对抗氧化体系和自由基的影响可能与其抑藻机制有关.本研究为揭示纳米材料的环境生态效应提供了基础.     

重庆市北碚大气中PM2.5、NOx、SO2和O3浓度变化特征研究

重庆是我国西南工业重镇,但长期受大气污染困扰.利用全自动在线环境监测仪器,于2012年1月—2014年2月,对重庆市北碚区大气中的典型污染物PM2.5、NO_x、SO_2和O_3进行了观测研究.结果表明:重庆北碚大气首要污染物为PM2.5,2012和2013年平均浓度分别为(67.5±31.9)和(66.6±37.5)μg·m~(-3),是国家环境空气质量一级标准35μg·m~(-3)的1.9倍,两年超过国家二级标准的天数分别为119和126 d,年超标率均大于1/3;两年NO_x,SO_2及O_3的年平均浓度分别为(57.1±24.6)和(55.1±36.6),(43.1±24.0)和(35.0±21.9)及(31.1±24.9)和(48.5±37.4)μg·m~(-3).大气污染物浓度具有明显的季节变化特征,PM2.5和NO_x冬季污染最为严重,两年冬季平均值分别比两年年平均值高33.6%、59.6%和43.2%、8.5%;O_3表现为夏高冬低;SO_2春季最高且污染最轻.大气污染物日变化显示PM2.5和NO_x浓度呈双峰日变化形式,有早晚两个峰值,与城市交通高峰相对应.SO_2和O_3浓度呈单峰日变化,前者峰值出现在午前10∶00—12∶00大气对流层被打破之后,而后者峰值出现在午后16∶00局地光化学最强之时.消减各种污染源的颗粒物直接排放,消减气态污染物SO_2和NO_x的工业排放,消减机动车NO_x和VOCs等的排放,才有可能使重庆北碚的大气污染状况得到改善.