油田含油污泥热解制备烟气脱硫剂

为实现油田含油污泥深度资源化,针对高含油的孤岛采油厂含油污泥采用热解处理,回收油气资源的同时将热解残渣制备成烟气脱硫剂。以苯吸附值和热解残渣含油率为基准对热解工艺进行了优化,对热解油品和残渣进行分析,热解残渣经过后续处理进行了烟气脱硫性能评价。通过正交实验得到热解最佳工艺条件为:氮气保护下,热解温度550℃,热解时间4h,升温速率10℃/min。此时苯吸附值为60.12mg/g,热解残渣含油率为0.29%。最佳工艺条件下,热解油品产率可达10%左右,回收率大于65%,热裂解作用明显,热解油品的品质较好,产生的不凝气体可以作为洁净燃料气;热解残渣经过后续处理,可用于脱除烟气中的SO2,吸附脱硫能力较好,穿透硫容达到3%以上。     

含油钻屑的热解特性

在石油勘探和页岩气开采中会产生大量废弃含油钻屑,热解是实现含油钻屑废弃物资源化利用的有效途径。采用TG-FTIR研究了含油钻屑热解及产物分布特性,并在固定床上考察了温度以及热解时间对含油钻屑热解气和热解油的影响规律,对含油钻屑提取油与热解回收油成分进行了对比分析。结果表明：含油钻屑热解经历干燥脱气、轻质油热解、重质油分解和矿物质裂解4个过程;350~550℃时热解回收油与含油钻屑提取油中烃类物质组成相似,热解油可以循环利用;含油钻屑550℃下热解80 min,热解油回收率达65%,部分油发生裂解,残渣含油率仅为0.28%。     

热解含油污泥制备吸附剂及热解过程的优化

为资源化利用油田含油污泥,对高含油的孤岛采油厂含油污泥进行热解处理研究,以苯酚吸附值为基准对热解工艺过程进行优化,并采用ICP-MS、元素分析仪、气相色谱质谱仪和SEM对热解油品和残渣性质进行分析;正交实验和单因素实验结果相一致,热解最佳工艺条件为:N2保护下,热解温度550℃,热解时间4 h,升温速率10℃/min,此时苯酚吸附值为29.26 mg/g。通过对热解残渣苯酚吸附值为基准进行正交实验极差分析,热解温度的影响最大,其次是热解时间,最后是加热速率。SEM结果显示,热解含油污泥制备的固体残渣具有丰富的微米孔,可将其制备成多孔固体吸附剂。初步研究结果表明,含油污泥热解处理实现了无害化和资源化目的,满足国家节能减排的战略要求和农用污泥排放标准。     

城市干污泥热解气化

针对包头市南郊污水处理厂污水污泥,采用先热解后对热解残渣进行气化的方法探讨城市污泥的有效利用方式。污泥热解实验取升温速率（20~60℃·min-1）和终温（400~600℃）作为影响因素,得出各热解产物产率的变化规律。结果表明,污泥热解在终温为600℃时失重率达到57.53%,焦油产率在450℃达到峰值。污泥残渣的气化分别以水蒸气和CO2作为气化剂,探讨了800~1 000℃范围内的气化产品气组分变化规律。以水蒸气为气化剂时,污泥热解残渣的可制备富氢产品气,产品气中H2体积分数随着反应温度的增加而增加,1 000℃时H2含量可达68.83%,H2+CO含量达到81.36%,低位热值为9.18 MJ·Nm-3。以CO2作为气化剂时,产品气中富含CO,温度越高CO含量越高,1 000℃时到达最大值53.84%,产品气低位热值为7.25 MJ·Nm-3。     

油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究

以新疆克拉玛依油田采油污泥为对象,分别采用热重分析仪和小型流化床热解反应器研究了含油污泥的热解过程及其热解效果。结果表明,油泥热解主要经历了失水、轻质组分挥发、重组分快速热解失重和缓慢失重4个阶段,热解过程基本符合一级动力学方程,提高热解的升温速率,可使油泥的最大失重速率D_max、失重速率峰值温度θ_max、升温终点的最大失重率都随之增加,表现在动力学上,反映出表观活化能和碰撞频率因子的同时升高,即提高油泥热解转化率的同时也影响了热解效率。失水油泥用流化床热解,在热解温度600℃、反应时间3 min时,油泥回收率可达到87%。     

利用旋转炉热解城市污泥的产物特性

采用旋转管式加热炉实验台在惰性条件下对城市污泥进行了热解实验,系统研究了不同热解温度对气态产物和固态产物成分的影响。结果表明:污泥经热解后的产物在600℃时,比表面积最大值为158.02 m2/g,孔容最高为109.58 mm3/g。随着热解温度的升高,气态产物和液态产物的产率增加,而固态产物则减少。在热解温度450~750℃,热解产物中的固态产物产率由53.65%降至31.69%;气体产率从11.23%升至24.74%,其中H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C2H2占总气体的75%以上,H2含量随着热解温度的升高而升高。热解气中小分子碳氢化合物含量较高,600℃时热解气体中含氢气体主要包括:H2、CH4、C2H4、C3H8、正丁烷(C4H10)及C2H6等,其中H2和CH4含量分别为27.98%和23.63%。CH4、C3H8、C4H10等气体的含量随着热解温度的升高呈现先增后减趋势,且在600℃达到最大值,C2H2、C2H6在450℃时其浓度最高。随着热解温度的升高,N、C和H 3种元素在热解固态产物中的质量分数呈明显下降的趋势。     

生物质废物催化热解特性及多因素优化实验

生物质废物催化热解所得生物油中富含多环芳烃(PAHs)污染物,但其分布特征及相应影响因素尚缺乏深入探讨。以Co_3O_4为催化剂,采用管式炉反应器在不同温度下热解水曲柳木屑制备生物油,并分析其化学组分和16种PAHs污染物分布特征。结果表明,生物油中以酚类化合物为主,而PAHs污染物的种类与含量均随反应温度的升高而增加,PAHs总含量从389.60μg·g~(-1)(400℃)攀升至105 435.12μg·g~(-1)(700℃)。同时,将CO_2引入热解气氛,利用Box-Benhnken曲面响应法对催化热解过程的多个工艺因素进行优化。结果显示,在热解温度为511℃、停留时间为12.7 min、热解气氛的CO_2/N_2比例为88/12时,生物油产率达到最大值,约45%。研究结果对生物质废物的高效、低污染资源化利用具有参考价值。     

市政污泥热解产油影响因素及产物应用特性

利用外热式固定床反应器,研究终温、反应时间、升温速率等因素对市政污泥热解产油率的影响,并对产物特性进行了讨论。结果表明,热解终温及反应时间显著影响焦油产率,500 ℃是适宜的污泥热解温度,焦油产率达24.74%,温度继续升高则半焦缩聚反应强烈,热解气产率大幅增加,焦油产率基本恒定;在10 ℃·min-1的升温速率条件下,热解终温500 ℃,维持20 min,焦油产率可达到平衡;升温速率对焦油产率的影响不显著,热解反应达到平衡时,不同升温速率条件下,焦油产率相似;污泥焦油组分与中低温煤焦油相近,具备提酚、制燃料油和特种油品的潜力;污泥半焦灰分高,固定碳含量低,具有一定热值,比表面积较发达,掺混燃烧、制备吸附剂是其重要的潜在利用方向。     

城市污泥热解中试系统集成一体化研究及运行效果评估

为了促进城市污泥热解工艺的工程化应用,组建了污泥热解系统、热解产物分离回收利用系统、废气净化排放系统于一体较完整的热解中试装置,在实现污泥有效处置的同时也实现了高值能源回收利用。中试工况优化,较好工况为：热解时间30-40 min,热解终温450-500℃,在此条件下,干化污泥（含水率5%）减量率为50%;热值为33.8 MJ/kg的热解油产率为17.1%左右。通过对中试运行效果的评估,得出热解油和热解气两者能量或污泥炭自身能量可供干化污泥热解本身所需能量,从而为推动污水污泥热解工艺的工程化利用提供了支持。     

含油岩屑热解特性与资源化

采用热红联用技术（TG-FTIR）对含油钻井岩屑进行热重实验研究,通过失重率（TG）曲线、失重速率（dTG）曲线获得其相关热解参数,通过FTIR图谱定性分析热解产物;进一步通过热解实验,对含油岩屑热解产物进行定量分析。实验结果表明,根据热解产物的不同可将含油岩屑热解过程分为3个阶段：低温段（25~350℃）、中温段（350~650℃）以及高温段（650~800℃）。其热解气体产物以一氧化碳和甲烷为主,冷凝液体产物主要为烃类与芳香族化合物。并探讨了含油岩屑经热解处理后产物资源化利用的方法。     

初始温度对废轮胎热解的影响

以管式炉热解实验和热重分析为基础,研究了初始温度对废轮胎热解产率及气相产物特性影响。结果表明,初始温度对废轮胎的热解存在重要影响。热重分析结果表明,废轮胎的热解过程存在2个主要失重过程,第一失重温度区间为200～500℃,第二失重温度区间为650～800℃;升温速率仅改变了热解的最大失重速率,并未改变废轮胎最终热解失重率;可通过提高升温速率能够缩短热解反应时间。在初始温度低于100℃时,废轮胎在800℃时热解已基本结束;当终温为800℃、初始温度在100～550℃范围内时,随着初始温度的提高,固、气两相产物产率均提高,而液相产物产率降低;其中气相中H2、CO和CH4的含量高于初始温度小于100℃时的含量;分析认为,可以通过调节热解的初始温度调节废轮胎热解在不同热解阶段的时间分配,适当提高热解初始温度有利于提高整个热解过程中的时间利用效率、改变废轮胎热解产物的分布;废轮胎热解气化的最佳温度区间为500～800℃。     

污泥热解-自源炭重整获取高品质油气产物

利用污泥热解-自源炭重整的方式获得高品质的燃气和油,为了实现更高的气、油转化率,在600 ℃的重整条件下,对比了污泥在450~600 ℃内不同热解温度下产生的热解挥发分利用自源炭催化重整后的气、油产量与特性,同时考察了自源炭生成方式的影响。研究结果表明,550 ℃下污泥热解产生的热解液产量最高,同时最容易被炭催化裂解,但是因积碳使得污泥转化为气、油的产率不高。600 ℃下热解产生的挥发分经过重整后获得最高的气体转化率与热值,但也存在积碳问题。与一步升温到600 ℃的热解炭相比,不同温度下的热解炭继续被加热到600 ℃所获得的分步热解炭更符合连续化操作要求,但其重整效果总体上不如前者好;而热解温度在450 ℃时例外,450 ℃的热解炭继续升温至600 ℃并重整450 ℃热解挥发分,能够获得最高的气、油产率并减少碳沉积。在实际情况下的热解-重整连续化操作中推荐热解温度为450 ℃以及重整温度为600 ℃,以获得高值产物并降低对热解装置的要求。     

污泥连续式微波热解制备生物气

采用升温迅速的微波能作为热源,利用自主设计微波设备对含水率为82%（m/m）的湿污泥进行高温热解实验。采用单因素实验法,探究热解终温、停留时间、活性炭添加量对污泥热解生物气组分和含量的影响规律,确定连续式运行的最佳工况条件：热解终温900℃,停留时间50 min,活性炭添加比例为30%,热解功率1 600 W;在此基础上进行连续12 h微波高温热解实验,共热解污泥56 kg,产生生物气32.26 kg,热解油10.98 kg,固体残渣12.66 kg,产气转化率高达57.8%,生物气组分H2+CO含量高达67%,热解产物具有良好的工业利用价值。污泥热解生物气中H2S浓度超标10倍以上,而NH3浓度未超标,硫化氢的去除技术研究值得关注。     

TiO2/MCM-41的制备及对含油污泥热解过程的影响

利用溶胶-凝胶法合成了不同钛含量的MCM-41负载二氧化钛的催化剂（TiO2/MCM-41）,采用红外光谱、扫描电镜、N2-吸附脱附和X-射线衍射对催化剂的结构进行了表征,并首次将其应用于含油污泥热解过程中,利用气质联用质谱仪对回收的油气品质进行了分析。结果表明,添加TiO2/MCM-41能将含油污泥热解油的回收率由76.04%提高到83.88%,热解温度降低21℃,还能改善热解油品质。     

食用菌废菌棒热解的产物分布与机理解析

我国食用菌废菌棒产生量大,利用率低,对环境污染严重,需要妥善处理。为制备高品质能源,在500~800 ℃温度范围内快速热解废菌棒,分析产物特征,解析热解机理。热解温度从500 ℃上升到800 ℃时,废菌棒的热解气质量分数从18.44%上升到50.45%,焦油的质量分数从49.06%下降到23.72%,生物炭的质量分数维持在30%左右,废菌棒的质量减量化率超过2/3;同时,热解气中H2、CO、CH4含量均有上升,CO2含量下降;焦油组分向更稳定的苯系物转变;生物炭炭化效果增强。研究结果表明,700 ℃为最佳热解温度,经过120 s即可反应完全。高温可以破坏羟基的结构,使其发生脱氢反应,碳氢键较早断裂,伯碳和仲碳大量裂解并迁移至焦油和热解气中,羰基在高温下迅速断链。     

含油污泥与玉米秸秆共热解协同特性

利用热重-傅里叶变换红外分析仪（TG-FTIR）对含油污泥与玉米秸秆共热解特性进行了研究,分析了各温度段的协同效应。TG分析表明,共热解主要呈现3个阶段：挥发分的析出（210～520 ℃）、碳酸盐的分解（600～780 ℃）、长链难分解重质油的热裂解和半焦的气化（900～1 100 ℃）,且在不同热解阶段呈现出不同的协同效应。热解动力学分析表明,含油污泥与玉米秸秆共热解后,第1阶段的活化能有所增高,而第2、3阶段的活化能大幅降低。FTIR分析表明,第1、2阶段,共热解与单一物料热解的产物种类基本一致,而在第3阶段,共热解使含油污泥热解产物甲基化合物发生分解和转化。含油污泥与玉米秸秆共热解可促进CO2、CO、CH4和C=O化合物的析出,其中添加玉米秸秆质量分数为10%时,对CO2、CO和CH4析出的促进作用最强,添加30%时则对C=O化合物的析出更为有利。     

热解温度和时间对生物干化污泥生物炭性质的影响

污泥热解制备生物炭是一种很有潜力的污泥资源化处置方式,然而,生物炭产量和品质因污泥原料性质、热解条件(如热解温度、时间)的不同而存在显著差异。以生物干化污泥为主要研究对象,系统考察了热解温度及时间等热解因素对生物炭品质的影响。实验结果表明,随着热解温度的升高(300～700℃),热解时间的增加(2～4 h),生物炭产率均下降。低温热解(300℃)生物炭,偏酸性,而高温热解时(700℃)生物炭,偏碱性。生物炭N含量随着热解温度的升高、热解时间的增加而降低,而P、K及微量元素随着热解温度的升高,热解时间的增加而增加。DTPA浸提结果表明,高温热解明显降低了生物炭中微量元素的生物有效性。     

镍基催化剂对污泥微波热解制生物气效能的影响

为实现污水污泥减量化、无害化及资源化的目标,在微波热解污水污泥基础上,进行了镍基催化剂对制取生物气效能影响的研究。采用元素分析对污泥元素进行检测,气/质联用分析(GC-MS)和气相色谱(GC)对热解生物气的组成和含量进行测定。实验结果表明,镍基催化剂的添加对微波热解污水污泥制取生物气有较大促进作用。5%添加量与800℃热解终温条件下具有最佳催化效果:生物气中H2、CO产量最大,H2产量由29 g/kg增加到35.8 g/kg,提升23.4%,CO产量由302.7 g/kg增加到383.3 g/kg,提升26.6%;同时催化剂还能提高热能利用效率,降低热解终温,即5%添加量在700℃热解终温时可达到空白800℃时的产气效果;镍基催化剂主要在500~600℃时发挥催化作用,加快了H2和CO的释放。微波热解污泥制取的生物气具有产量大、富含H2与CO等优点,可推动污水污泥的资源化进程。     

污泥辅助飞灰水热-热解处置产物制备陶粒

应开发非填埋式飞灰无害化与资源化处理处置技术的迫切需要,采用污泥辅助水热耦合热解工艺对飞灰进行脱毒脱氯,利用污泥的硅铝质组分辅助飞灰水热-热解处置产物制备陶粒;并阐明了烧结过程有害重金属的固化行为与固化机制。结果表明,在1 200~1 250 ℃的温度下,烧制20 min可成功制备密度等级为900~1 200级的高强陶粒;其最优抗压强度超过19 MPa,吸水率、有害物质含量(氯化物含量≤0.000 5%,硫含量≤0.22%)等指标均符合GB/T 17431.1-2010国家标准。高温焙烧过程形成的铝硅酸钙和磷灰石矿物有助于重金属的固化稳定。陶粒的残渣态重金属比例超过85%,浸出毒性低于GB 5085.3-2007规定的限值,重金属潜在生态风险处于轻微水平。飞灰经污泥辅助水热-热解处置后的产物制备陶粒可作为飞灰资源化利用的途径之一。     

废弃中药渣催化热解制取生物油的研究

利用热重分析仪(TGA)对植物类中药渣的热解特性进行了研究,用Coats-Redfern积分法计算了其热解动力学参数,得出中药渣热解反应符合一级反应动力学方程,其活化能较低,为36.0kJ/mol。考察了热解温度对气体、液体、固体产物的影响,在723K时,液体产物生物油产率最高,为39%。以介孔分子筛SBA-15以及分别负载Al、Sn、Ni、Cu和Mg的SBA-15作为催化剂,研究催化热解对气体、液体、固体产率及生物油组分的影响。研究表明,Al-SBA-15的催化效果较好,液体产率最高,为36%;采用元素分析仪和热值测定仪,得到用Al-SBA-15作为催化剂时生物油的氧质量分数最低,低位热值最高。用GC/MS对生物油组分的分析结果表明,添加Al-SBA-15后,热解产物中脂肪族和芳香族化合物增加,而含氧化合物减少。