生物炭复配磷酸盐对Pb-Cd污染土壤原位钝化修复的研究

采用小区试验方法,选取生物炭、磷酸盐及两者复配材料作为钝化剂原位修复工业遗留场地Pb-Cd污染土壤,通过毒性浸出方法(TCLP)以及欧共体标准物质局(BCR)连续提取法分析钝化修复效果,以期获取最优化的钝化修复方法。结果表明,生物炭、磷酸盐及两者复配材料均能够有效降低土壤Pb、Cd的生物有效性和迁移能力。生物炭能提高土壤pH,使TCLP提取态Pb、Cd分别降低56.26%和83.54%,生物炭能促进重金属沉淀的形成进而提升残渣态Pb、Cd比例;磷酸盐主要通过矿物沉淀作用促使重金属由弱结合态向强结合态方向的转化,使TCLP提取态Pb、Cd分别降低70.66%、89.94%,残渣态Pb、Cd比例显著提升,进而有效降低Pb、Cd的生物有效性和迁移能力。生物炭和磷酸盐复配材料相比单一钝化剂材料未表现出协同作用,但复配材料在保证钝化修复效果的前提下,能补偿酸性磷酸盐造成的土壤酸化,在修复实践中更具应用优势。     

氧化镁、生物炭与钙镁磷肥对Cd污染农田土壤的协同钝化修复

基于西南地区某实际Cd污染农田土壤探究3种修复材料(氧化镁、生物炭与钙镁磷肥)单独及联合使用对Cd的钝化效果，重点探究材料联合使用时投加比、养护时间、养护方式以及养护含水率对Cd污染农田土壤钝化修复效果的影响。结果表明，氧化镁、生物炭与钙镁磷肥联合使用对农田土壤中有效态Cd的钝化修复效果较3种材料分别单独使用更显著。3种材料联合使用(以质量比1∶1∶1配制)投加比(以质量分数计)为0.5%,采用密闭养护方式养护5 d且养护含水率为60%,该实际农田土壤中有效态Cd含量降低了42.1%,远超出一般农田修复与风险管控项目对有效态Cd降低10%～30%的修复目标要求。     

钝化材料复配对土壤Cd生物有效性的影响

为了得到效果好的复配钝化材料,采用正交设计,通过培养实验探讨生物炭、粉煤灰、汉白玉3种钝化材料不同复配方式对土壤pH的影响和对镉（Cd）的钝化效果,从中筛选出6种效果较好的复配方式,并以小白菜为供试植物,通过盆栽实验和大田实验探讨了钝化材料复配 对土壤Cd生物有效性的影响。结果表明：3种钝化材料不同复配方式均能显著提高土壤pH,降低土壤有效Cd含量,统计分析发现钝化材料复配过程中对Cd降幅的影响表现为汉白玉>粉煤灰>生物炭。钝化材料添加后,盆栽和大田条件下小白菜可食部位Cd含量均显著降低,综合2种实验条件下小白菜生物量和可食部位Cd含量的变化,1.5%生物炭+1.5%粉煤灰+0.5%汉白玉、1%生物炭+0.5%粉煤灰+1%汉白玉2种复配方式效果最好。     

铁改性生物炭的制备及其在重金属污染土壤修复技术中的应用进展

生物炭已被广泛应用于修复重金属污染土壤,但粒径大、力学性能差、吸附点位较少等缺点限制了其应用。由铁基化合物和生物炭制备的铁改性生物炭,可优化生物炭的性能,弥补生物炭修复能力的不足,表现出良好的重金属钝化效果。综述了铁改性生物炭的制备方法,以及该材料对重金属污染土壤修复的研究进展：介绍了铁改性生物炭的制备方法和常用表征手段;总结了制备及修复过程中的主要影响因素 (原材料、温度、投加量、修复时间等) ;从静电作用、离子交换、络合、氧化还原、共沉淀作用等方面阐明了铁改性生物炭对重金属的固定化机制;分析了施用铁改性生物炭对土壤微生态的影响;最后指出了铁改性生物炭材料在应用中可能存在的问题。以期为铁改性生物炭在重金属污染土壤修复中的应用提供理论依据。     

紫外辐照改性生物炭对土壤中Cd的稳定化效果

以废椰子壳为原料制备生物炭,采用365 nm紫外光辐照改性生物炭,探究改性生物炭对土壤中Cd的钝化效果。通过改性生物炭对溶液中Cd~(2+)的等温吸附实验表明,经过16 h辐照后的生物炭吸附效果最好,对溶液中Cd~(2+)的吸附量可达67.46 mg·kg~(-1)。通过添加不同生物炭含量(0、1%、3%、5%和10%)对土壤中Cd的修复实验发现,生物炭的添加可以提高酸性土壤的pH值,但经紫外辐照改性后的生物炭对pH值改变能力不如未改性生物炭。此外,生物炭的添加可使土壤中弱酸提取态和可还原态Cd向可氧化态转化,紫外辐照改性可显著提高这一能力。改性生物炭对土壤中Cd的钝化与表面含氧官能团有关。     

化学淋洗与生物质炭稳定化联合修复镉污染土壤

为探讨土壤淋洗与生物质炭稳定化联合修复技术对镉（Cd）污染黄棕壤修复效果的影响,研究通过振荡淋洗实验、BCR 连续化学提取法和CaCl2 一次提取法,筛选确定污染土壤的最佳淋洗方案,并比较了淋洗修复、淋洗 + 稳定化修复技术对污染土壤中Cd生物有效性的影响。结果表明：3种淋洗剂的淋洗效率强弱顺序为EDTA-2Na>HCl> 柠檬酸,最佳淋洗条件为0.12 mol·L-1 EDTA-2Na在固-液比1:4条件下振荡淋洗3h,Cd的洗脱率为81.3%;淋洗后土壤中Cd的有效态（F1+F2）百分比减少了51.0%,显著降低了污染土壤的重金属总量及其环境风险;相比于单一淋洗修复技术,EDTA-2Na在添加体积（V添加）为最佳淋洗体积（V最优）的80%时,淋洗后再加入3%玉米秸秆炭稳定化15 d的联合修复技术能够将土壤中有效态Cd含量（CaCl2-Cd）从8.13 mg·kg-1降低到0.42 mg·kg-1。因此,淋洗修复后施加玉米秸秆炭的联合修复技术,能够有效降低重金属污染土壤的生态环境风险,提高土壤环境质量。     

热改性坡缕石对土壤镉污染的钝化效果及对土壤镉生态毒性的影响

Cd在土壤中易被农作物吸收和富集,使农作物产量、品质降低,进而造成食品安全威胁。通过钝化实验与盆栽实验,研究了热改性坡缕石对土壤中重金属Cd的钝化效果与植物富集的影响;并结合重金属生物有效态、修复效率和植物内重金属生物吸收因子对Cd钝化效果和Cd生态毒性进行了评价。结果表明,添加4%热改性坡缕石可显著改善土壤理化性质,使土壤中生物有效态Cd质量分数(DTPA与TCLP提取态)分别由1.34 mg·kg⁻¹(DTPA)和1.29 mg·kg^-1(TCLP)降至0.58 mg·kg⁻¹和0.57 mg·kg⁻¹,同时可促使Cd由酸溶态转化为稳定性较强的可氧化态与残渣态。4%热改性坡缕石处理组,可显著改善玉米幼苗生长状况,使幼苗根长和株高分别增加了37.84%和35.60%,根、茎鲜重分别增加了11.41%和86.12%;同时,亦使生物吸收因子降低了44.00%,提升了土壤修复效率。热改性坡缕石具有规模化应用于土壤重金属污染原位修复的潜力。     

土壤重金属钝化材料生物炭的研究进展

原位钝化法作为一种快速有效的土壤重金属污染治理方法得到了广泛的应用。生物炭是由生物质在缺氧环境下热解而成的一种含碳材料,具有精细的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团,能够有效地钝化土壤中的重金属,降低其生物有效性,是一种应用前景广阔的钝化材料。综述了影响生物炭对土壤重金属钝化效果的主要因素、钝化机制以及生物炭的改性方法。寻找钝化持效性好的生物炭材料,深化研究生物炭与不同形态重金属的作用机制,有利于更好地将生物炭钝化材料应用于重金属污染土壤的修复。     

磷改性生物炭对Pb、Cd复合污染土壤的钝化效果

中国存在着较大面积受重金属污染土壤,尤其是Pb、Cd两种重金属的复合污染较常见。利用磷改性生物炭对Pb、Cd复合污染土壤展开修复研究。结果表明:(1)磷改性生物炭可使土壤中Pb、Cd由弱酸提取态向可氧化态、残渣态转变,Pb的可氧化态和残渣态分别增加了19.4、16.9百分点,Cd的可氧化态、残渣态分别增加了17.4、9.9百分点;(2)磷改性生物炭可提高土壤有效磷,有效磷最终稳定在39 mg/kg左右;(3)磷改性生物炭能显著增加土壤阳离子交换量至19.3 cmol/kg。磷改性生物炭不仅能有效钝化重金属,还能有效改善土壤质量。     

海泡石及其复配原位修复镉污染稻田

以天然黏土海泡石作为钝化材料,并分别与磷肥、生物炭和硅肥复配,在湖南某镉污染的酸性水稻田进行原位修复示范实验,考察海泡石及其复配对稻谷产量、糙米镉含量及土壤中镉的有效态含量及形态分布变化用以表征修复效果;研究了海泡石及其复配对土壤pH、土壤碱解氮、有效磷含量以表征其对土壤环境质量的影响,并对各项理化指标之间的相关性进行分析。结果表明,田间示范条件下海泡石及其复配均降低了土壤中镉的生物有效性,明显降低了糙米中镉含量。其中海泡石磷肥复配和海泡石硅肥复配处理后,糙米镉含量最大降幅约为72.7%,分别降低至0.33和0.34 mg/kg。海泡石及其复配处理均能不同程度增加土壤中碱解氮及有效磷含量,对于作物生长有益。综合总体表现,海泡石磷肥复配、海泡石硅肥复配可被推荐作为镉污染酸性稻田的原位钝化修复材料,具有推广应用的潜力。     

热解条件对茶叶渣生物炭特性及镉污染土壤钝化效果的影响

以泡饮过的废弃茶叶为实验原料,通过不同热解温度（300、400、500和600℃）和热解时间（1 h和2 h）制备生物炭,探讨不同热解条件对茶叶渣生物炭（TSBC）的特性及其对镉（Cd）污染土壤钝化效果的影响。结果表明：热解温度的升高可明显增加TSBC的pH和比表面积,降低生物炭的产率、电导率和表面官能团的数量,使TSBC具有弱碱性、较大比表面积和较强的稳定性,对改良酸性土壤和吸附重金属存在一定潜力;而热解时间对其特性没有明显差异,与对照组相比,添加TSBC明显增加了Cd污染土壤的pH、有机碳（SOC）和可溶性有机碳（DOC）含量,但随着制备温度的升高,Cd污染土壤中SOC和DOC增加幅度逐渐降低。添加TSBC显著降低Cd污染土壤中可交换态镉的比例,当热解温度为500~600℃时降幅最显著,其下降比例与对照相比最高可达25.56%;残渣态镉比对照增加了0.88~1.18倍。因此,TSBC对镉污染土壤有较好的钝化效果,这为重金属污染土壤的修复和生活废弃物的资源化利用提供了理论依据。     

淹水条件下蚕沙复配材料对酸性水稻土中镉铅钝化的影响

通过室内淹水土培实验,研究蚕沙配施蚕沙炭、膨润土、腐殖质钾和泥炭对酸性水稻土中镉（Cd）、铅（Pb）的钝化效果,从土壤pH、有机质、有效态Fe、Mn含量变化初步探析蚕沙复配材料对镉、铅的钝化机制。结果表明,蚕沙复配材料均不同程度地提高了土壤pH和有机质含量,有效态Cd、Pb的含量随着淹水时间的延长都有不同程度的降低。培养28 d后,与对照相比,添加了蚕沙+蚕沙炭（CB）、蚕沙+腐殖质钾（CF）、蚕沙+蚕沙炭+腐殖质钾（CBF）、蚕沙+泥炭（CN）处理的土壤有效态Cd分别降低了16.07%、15.51%、11.08%、7.76%,有效态Pb则降低了32.54%、27.12%、37.72%、42.31%。其中蚕沙+蚕沙炭（CB）对镉的钝化效果最好,蚕沙+泥炭（CN）处理对铅的钝化效果最好,综合来看,CB和CN处理同时对镉铅有很好的钝化效果,可以作为镉铅复合污染土壤的修复材料。相关分析结果显示,土壤的pH、有机质与有效态Cd、Pb含量均呈显著负相关关系,表明蚕沙复配材料对土壤中镉、铅的钝化作用可以通过提高土壤的pH、有机质含量来实现。     

KOH活化制备蚕沙基生物炭及其对镉的吸附特性

以蚕沙生物炭为原料,以KOH为活化剂,通过浸渍(KBC)和浸渍-热解(KBC400)活化工艺制备蚕沙基生物炭,用于吸附去除水体中的镉离子(Cd²⁺)。运用一系列的表征技术分析了生物炭的形貌和性质,并通过批量实验考察了投加量、pH、共存离子、吸附时间和Cd²⁺浓度等因素对Cd²⁺吸附性能的影响。表征实验结果表明,活化的蚕沙基生物炭孔隙结构丰富、清晰,KBC400表面有KOH受热刻蚀的凹陷;生物炭的石墨化程度较高且表面带有负电荷。蚕沙基生物炭吸附Cd²⁺以静电作用和Cd²⁺-π键结合为主。吸附实验结果表明：在投加量为0.4 g·L⁻¹、pH=5.0的条件下,KBC和KBC400的最大吸附量分别为63.80 mg·g⁻¹和89.15 mg·g⁻¹;在弱酸性(pH为4.0~6.0)和K⁺、Na⁺存在下对其吸附行为的影响较小;吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温方程,表明吸附以化学过程为主并且是单分子层吸附。综上所述,浸渍-热解活化方式更有利于增加其对Cd²⁺的吸附量;2步KOH活化法中第1步(浸渍)和第2步(热解)对于吸附Cd²⁺的相对贡献率分别为28.69%和71.31%。     

生物炭对Cd污染土壤的修复效果与机理

通过修复培养实验和BCR连续提取实验研究牛粪生物炭（DM）和水稻秸秆生物炭（RS）对2种镉污染土壤的修复效果、影响因素及修复后的Cd的形态分布,探讨可能存在的修复机理。经56 d修复后,与CK相比,5%添加量的牛粪生物炭（DM5%）和水稻秸秆生物炭（RS5%）使TCLP提取态Cd在S1土壤中分别降低了15%和18%,在S2土壤中分别降低了5%和6%。但生物炭添加量为1%时对S2土壤中Cd无显著修复效果。DM5%和RS5%处理使Cd的酸可溶态在S1土壤中降低8.66%和9.25%,在S2土壤中降低7.86%和13.4%,相应的残渣态在S1土壤中升高8.30%和10.54%,在S2土壤中升高8.67%和14.92%。同时,DM5%和RS5%处理使土壤pH提高了7.69%~13.13%,TCLP提取态P增高了0.046~0.39 mg·g-1。结果表明,添加量为5%的牛粪生物炭和秸秆生物炭可有效修复Cd污染土壤。     

改性硅酸钙对Cd2+的吸附性能及其对Cd污染土壤的修复潜力

通过吸附-解吸实验和土柱淋溶实验,研究了改性硅酸钙对镉(Cd2+)的吸附性能及对Cd污染土壤的钝化效果。结果表明,改性硅酸钙对Cd2+有较强的吸附能力,其吸附平衡时间在60 min左右,对溶液pH有较宽的适应范围,且当pH呈中性时,对Cd2+的吸附效果最好。由Langmuir模型拟合结果可知,改性硅酸钙对Cd2+的饱和吸附容量可达441.55 mg·g-1。改性硅酸钙对Cd2+有较好的吸附稳定性,适合用于Cd污染土壤的修复。土柱淋溶实验表明,改性硅酸钙对Cd污染土壤的钝化效果明显,不仅降低淋溶液Cd2+含量,使淋溶液Cd2+累积量显著降低47.01%,还使土壤CaCl2-Cd浓度显著降低94.4%,并促使土壤易溶态Cd向难溶态Cd转变。     

污泥生物炭对土壤中Pb和Cd的生物有效性的影响

以污泥为原料,在500 ℃缺氧条件下制备污泥生物炭,结合X射线能谱（EDS）、环境扫描电镜（SEM）和红外光谱（FTIR）等表征手段,分析添加污泥生物炭后污染土壤pH和Pb与Cd化学形态的变化来探究污泥生物炭对土壤中Pb、Cd的固定效果,并用盆栽方式评估添加污泥生物炭对小青菜生物量及体内重金属含量的影响。结果表明：添加污泥生物炭后,污染土壤的pH随平衡时间的延长显著升高;对于单一污染土壤和复合污染土壤,污泥生物炭对Pb和Cd均有较强的固定作用,而污泥生物炭在复合污染土壤中对Pb的固定效果优于在单一污染土壤中;添加污泥生物炭能提高小青菜的生物量,且能有效降低小青菜对污染土壤中Pb和Cd的吸收。     

水旱轮作原位钝化削减技术修复土壤镉污染

为筛选适用于西南地区水旱轮作土壤Cd污染的修复技术,采用水稻-油菜轮作模式和原位钝化实验相结合的方式,比较了施用石灰、生物炭和羟基磷灰石(HAP)3种常见修复剂对土壤基本理化性质、作物产量及籽粒吸收积累镉的影响。结果表明:3种处理均能显著提高土壤pH,与CK相比,使用石灰、生物炭和HAP后,水稻收获期土壤pH分别提高了1.18、 0.51和0.91个单位,油菜收获期土壤pH分别提升了0.29、0.81和0.63个单位,但在油菜收获期施用石灰和HAP处理的土壤pH出现明显回落,降幅为0.91个和0.30个单位,施用生物炭处理的土壤pH则进一步提高了0.28个单位;3种处理在水稻收获期均能提高土壤有机质含量,其中生物炭效果最佳;3种处理均能显著降低水稻收获期土壤有效Cd含量,与CK处理相比,分别降低了21.84%、34.08%和20.12%,但在油菜收获期施用石灰和HAP处理的土壤有效Cd含量较相同处理在水稻收获期时有所回升,而生物炭则进一步降低了41.76%;石灰、生物炭和HAP处理对作物产量影响不大,但与CK处理相比,稻米中Cd含量分别降低了30.00%、43.33%和38.00%,油菜籽中Cd含量分别降低了21.00%、53.57%和55.90%,施用生物炭和HAP处理效果较佳。综上所述,生物炭修复水旱轮作模式下农田Cd污染效果最佳。     

利用生物炭负载微生物修复石油烃-镉复合污染土壤

自四川省长宁某石油烃-重金属镉复合污染土壤中,筛选出1株具有重金属镉(Cd)抗性和石油烃降解能力的菌株,采用吸附法将菌株固定于玉米芯生物炭上制备成固定化微生物,并探讨固定化微生物技术(IMT)对土壤石油烃的降解效率以及重金属固定化效果。鉴定结果表明,成功筛选出的具有Cd抗性的石油烃降解菌经鉴定属于柠檬酸杆菌属(Citrobacter sp.)。实验结果表明：固定化微生物修复石油烃-重金属镉复合污染土壤60 d后,固定化微生物对石油烃降解率达51.25%,显著高于游离菌组(40.44%)、生物炭组(31.11%)和空白组(15.18%)(P<0.05);同时,固定化微生物能够高效固定土壤重金属Cd,使其从可交换态、有机结合态向残渣态转变,可使其残渣态与初始土壤相比增加6.68倍;固定化微生物组的土壤pH较初始出现轻微下降,但维持于8.42~8.75;此外,固定化微生物可显著增加土壤细菌数量(2.48×10⁸ cfu·g⁻¹)(P<0.05),土壤脱氢酶活性、过氧化氢酶活性以及多酚氧化酶活性(P<0.05)。因此,采用生物炭固定化微生物技术,可在高效降解石油烃的同时,提高重金属Cd固定化效果。该研究结果可为IMT技术修复石油烃-镉复合污染土壤提供参考。     

基于模拟老化和同位素技术的生物炭砷钝化效率评估

为探究生物炭钝化砷长期效果,运用实验室模拟老化和稳定同位素技术,对饱和吸附砷 (As) 的¹³C标记生物炭分别进行60 d冻融老化和自然老化实验,通过老化前后生物炭材料、碳总量、碳形态、TCLP提取态As (TCLP-As) 、As形态变化,评估生物炭材料老化对钝化砷稳定性的影响。结果表明,老化作用未明显改变As的价态 (As³⁺,As⁵⁺) ,但降低了生物炭对As的钝化效果,TCLP-As由老化前的46%分别增加至60% (冻融老化) 和63.6% (自然老化) 。这主要归因于老化作用促进生物炭中部分不稳定碳转化为溶解性有机碳 (DOC) ,而DOC具有较强迁移性,其丰富的含氧官能团可以与As络合,形成DOC-As团聚体而发生共迁移;此外,老化后生物炭Zeta负电位、PO₄³⁻数量的增加,灰分质量分数、pH的降低,导致生物炭与As间静电斥力增强,离子交换、沉淀作用减弱,促进了As的解吸释放,故生物炭对As的钝化效果降低。对比2种老化,自然老化后,生物炭与As之间静电斥力、As与PO₄³⁻竞争生物炭表面吸附点位更强,沉淀作用减弱更为明显;而冻融老化后生物炭比表面积相对较大,可提供更多吸附点位,故自然老化后生物炭钝化As稳定性低于冻融老化。本研究结果可为生物炭钝化砷的应用提供参考。     

腐殖质纳米颗粒对镉污染土壤的修复

外源腐殖质可改变土壤镉（Cd）的含量和状态。以风化煤为原料制备的不溶性胡敏酸为吸附剂,对比研究了其对冶炼厂周边污染土壤及人工模拟污染土壤中Cd的钝化效果。再以泥炭为原料,制备富里酸钾为主的水溶性腐殖酸钾为淋洗剂,用于活化、去除上述2种土壤中的Cd。结果表明,胡敏酸在砂质的人工模拟污染土壤中钝化效果更好,2%的剂量可使土壤中CaCl2提取态Cd的浓度（0.103 mg·L-1）降低19.7%。腐殖酸钾去除土壤Cd的效率随淋洗剂浓度增加而提高,在10 g·L-1的浓度时,单次淋洗可去除高达38.1%的Cd。傅里叶变换红外光谱分析表明,腐殖质与Cd反应后形成了羧酸盐。因此,腐殖质纳米颗粒既可以钝化土壤中的Cd,也可以活化土壤中的Cd,从而达到修复Cd污染土壤的目的。其关键在于根据钝化或活化的目标,选择溶解度适当的腐殖质材料。