Kinetic analysis for spontaneous combustion of sulfurized rust in oil tanks

In order to evaluate the spontaneous combustion hazards of sulfurized rust in oil tanks, one kind of rust was obtained from respiratory valve inner cavity of a crude oil tank in a petrochemical company. The rust was sulfurized in sulfuration experimental apparatus. The production was analyzed by X-ray energy dispersive spectrometry (EDS), scanning electron microscopy (SEM) and then thermo-gravimetric analysis (TGA). The EDS result shows that the main substances are FeS and FeS₂ which are liable to spontaneous combustion. The sulfurized rust gives a short length of side and diamond appearance, and a large pore size in structure based on X-ray Diffraction (XRD). The whole oxidation process has three complex stages. The corresponding apparent activation energy values, most probable mechanism functions and pre-exponential factor values were calculated by Madhusudanan–Krishnan–Ninan method and the master plot method. The results indicate that the first and third stages of mass loss are up to the power function mechanism, but the second stage accords with the nucleation and nucleus growth mechanism. The values of apparent activation energy increase successively from the first stage to the third stage. The second stage has the maximum pre-exponential factor value, while the first has the minimum. With the obtained parameters above, the oxidation process of sulfurised rust could be simulated, which would benefit for monitoring and early warning of oil tanks.     

含硫油品储罐中硫化铁自燃引发事故原因分析

通过分析含硫油品储罐中活性硫的主要组成及对油品储罐的腐蚀方式,总结了含硫油品储罐中硫化铁的生成方式、自燃性及其主要影响因素。分析认为,尽管活性硫对设备的腐蚀形式多样,但低温湿H2S腐蚀是活性硫对油品储罐的主要腐蚀方式,腐蚀产物极易自燃而引发油品储罐发生火灾和爆炸事故。建立了含硫油品储罐硫化铁自燃事故的故障树(FTA)图并对其最小割集的分析认为:储罐防腐涂层脱落、水的存在和原油含硫是引起顶事件发生的最重要基本事件。通过故障树分析,探讨了硫化铁自燃事故的主要原因并提出相应的预防措施。     

硫化亚铁引发储油罐火灾危险性的研究

笔者通过模拟储油罐中硫化亚铁的生成方式 ,分析和研究了硫化氢气体与氢氧化铁、三氧化二铁和四氧化三铁反应 ,生成的硫化亚铁的氧化倾向性 ,并采用自然氧化绝热装置 ,测定了硫化亚铁的温度变化曲线。实验研究结果表明 ,不同方式生成的硫化亚铁 ,其氧化性不同 ,自燃性也不同 ,均有较显著差异。硫化亚铁的温度变化曲线表明 ,氧化反应随着时间增加 ,其他应进行得越来越快 ,将会造成热量的聚集 ,使油品温度快速上升 ,导致油品自燃和储罐发生着火爆炸。实验研究证明 ,硫化亚铁氧化反应放出热量是构成油罐着火危险性的最大因素。     

硫铁化物氧化自燃的动力学分析

为研究含硫油品储油罐中硫铁化物的自燃倾向性,采用STA8000同步热分析仪对10,15,20℃/min等不同升温速率和15,20,25 mL/min等不同空气流量下的硫铁化物进行试验,并通过获得的TG-DSC曲线研究试样的自燃特性;在此基础上,根据Coat模型,利用不同反应机理函数对热重数据进行分析。结果表明:该试验条件下,硫铁化物的氧化进程符合三级反应动力学机制;得出了硫铁化物在不同升温速率和空气流量下的表观活化能;在560～746℃温度区间内,随着升温速率的增加,空气流量的加大,活化能数值明显减小,自燃倾向性增大。研究结果可为预防和控制因硫铁化物自燃引发的火灾、爆炸事故提供理论参考。     

含硫油品储罐自燃机理及事故原因分析

通过企业现场调研并结合若干事故案例的剖析分析了含S油品储罐自燃事故的发生原因,总结了事故的主要影响因素。在建立含S油品储罐自燃的事故树（FTA）图的基础上,通过最小割集的计算与分析,探讨了事故的主要原因及发生条件,并提出了相应的预防控制措施。     

石油贮罐硫自燃的化学机理和控制技术

根据硫化学、电化学和热化学原理 ,系统地分析研究了石油贮罐硫化物的形成和硫自燃的化学机理 ,探讨石油贮罐硫自燃控制技术 ,并提出了新的自然控制思路。笔者认为 ,化学反应、放热、热量积蓄是自燃条件 ,硫氧化、聚热、升温、着火为自燃的主要过程 ;控制硫自燃的主要技术有防止硫腐蚀、减少硫化物的氧化反应、加快散热和降低温度 ,而最有效的方法是电化学控制技术。     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃及其防治理论研究

含硫油品储罐内壁腐蚀产物(Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3)与H2S反应生成硫化铁,硫化铁的氧化放热是引起储罐火灾的主要原因.实验模拟了油品储罐中硫化铁的生成,研究了在无氧条件下H2S气体与油品储罐内壁腐蚀产物的反应以及生成的硫化铁在自然环境下的氧化自燃性.结果表明,Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3,以及它们的混合物经硫化后生成的硫化铁具有很高的自然氧化活性,在自然环境中,常温下能迅速和空气中的氧气反应并放出大量的热,热量积聚引起储罐火灾爆炸事故.在实验结论的基础上,提出了一些行之有效的安全防范措施.     

基于热爆炸理论的煤燃点确定及动力学分析

为准确判断煤燃点,提高煤自燃灾害防治能力,依据热爆炸理论,结合煤自燃过程放热曲线,将煤自燃升温过程中微分热流曲线上第1处极小值点作为煤的燃点,计算煤着火前后放热过程动力学参数变化.结果表明:随升温速率增加,煤自燃反应放热过程逐渐向高温区域移动,煤燃点逐渐增大,反应的活化能逐渐减小;同一升温速率下燃点之后煤的活化能增大;...     

含硫油品储罐自燃着火原因的研究

简述了储罐中硫化亚铁形成的过程和硫化亚铁引发储罐自燃的机理,并模拟储罐中硫化亚铁的形成过程,对其进行氧化实验,证明储罐腐蚀产物一硫化亚铁氧化放热是引发储罐着火的原因之一。     

FeS引发储油罐着火温度动态变化曲线的研究

储油罐着火事故被推测是由硫腐蚀产生的FeS氧化引起的。笔者阐述了储罐中FeS形成的原因 ,并采用自然发火绝热测试系统对FeS自然氧化进行 1 9h的跟踪实验 ,观察FeS绝热氧化过程中温度动态变化特性。实验发现 ,FeS氧化由诱导氧化期、中速氧化期和加速氧化期 3个阶段组成。诱导氧化期是积蓄能量 ,激发FeS活性的过程 ,试样温度基本未发生变化 ;中速氧化期是FeS试样表面的分子活性被激发 ,与FeS试样表面吸附的氧气发生氧化反应的过程 ,温度增加较慢 ;加速氧化期是FeS分子内部的活性被激活并进行氧化反应的过程 ,温度迅速升高。结果证明 :随着反应的进行 ,温度随反应时间变化的幅度越来越大 ,氧化反应的反应热不能及时散开而急剧地积累 ,温度急剧地升高 ,将引起油品自燃。此外 ,通过X衍射图和氧化升温曲线证明 ,水是影响FeS氧化的重要因素。     

基于热重分析的硫化亚铁氧化倾向性研究

含硫油品储罐内壁腐蚀产物硫化亚铁在空气中有很高的氧化性,很容易引起储罐火灾爆炸事故.用美国TA公司生产的SDT-Q600同步热分析仪在30～1 000 ℃范围内对硫化亚铁进行热重分析,从物理吸附、化学吸附和化学反应的角度分析了硫化亚铁氧化过程,讨论了粒径和升温速率对硫化亚铁TG曲线的影响.结果表明,硫化亚铁经物理吸附和化学吸附,发生了剧烈的化学反应,并放出大量热;粒径和升温速率对TG曲线有明显的影响,粒径减小,TG曲线向低温方向移动,氧化起始温度和氧化终止温度降低;升温速率增大,TG曲线向高温方向移动,氧化速度减小.     

故障树在含硫油罐火灾分析中的应用

含硫油罐爆炸主要是由自燃、明火、雷击和静电引起的,应用故障树分析法(FTA)对其进行了分析,建立了含硫油罐爆炸的故障树.采用下行法求出了系统的最小割集,通过故障树的定性分析和定量分析,提出了预防含硫油罐火灾爆炸事故的对策,给出了具体的防爆炸措施.故障树的分析结果可以为油罐的安全管理提供理论指导.     

储油罐火灾的原因分析及控制技术

储油罐发生火灾的主要原因有明火、静电、自燃和雷击,文章就火灾原因进行了分析,并据此从管理、工艺、设备、日常操作等方面提出了相应的预防和控制措施,为储油罐的安全管理提供了理论指导.     

基于活化能指标的煤自燃倾向性及发火期研究

在煤的自燃及热分析动力学的基础上,结合对神东矿区3种煤样进行了热重实验,运用热重分析手段对煤从常温到燃点之间的氧化热解过程进行了研究。运用不同动力学机制模型函数分别对热重分析数据进行了处理和相关性分析,结果表明煤炭氧化热解过程符合一级化学反应动力学机制,据此求出活化能等动力学参数。对基于活化能指标的煤的自燃倾向性及自然发火期进行了初步研究。经过研究发现,该方法是科学的、客观的。     

低温硫铁化合物氧化诱导期试验研究

以设备腐蚀样品和均相沉淀样品为研究对象,运用差示扫描量热法测定硫铁化合物的氧化诱导期,并考察了粒径、升温速率和空气流量对硫铁化合物氧化诱导期的影响。结果表明,两种样品在125~200℃范围内均处于活跃的自热阶段,热稳定性较差,样品粒径在44~74μm范围内,升温速率越小,空气流量越大,样品自燃倾向性越高。     

原油储罐的腐蚀机理研究及防护技术现状

原油储罐在运行过程中,经常遭受内、外环境介质的腐蚀。内腐蚀主要为内部储存介质、罐底积水及罐内空间部分的凝结水汽的腐蚀作用,其中罐底的内腐蚀尤为严重,主要是由滞留在罐底的沉积水所引起;外部腐蚀主要是大气腐蚀、土壤腐蚀、杂散电流腐蚀等。笔者概要介绍了原油储罐的腐蚀状况,重点讨论了储罐不同部位的腐蚀机理。在此基础上,总结并提出了一些行之有效的防腐措施,如抗静电涂料防腐、涂料与阳极保护相结合的保护技术、热喷铝技术以及添加缓蚀剂等     

肥煤自燃全过程热动力学特征参数研究

实验测定了林西矿肥煤样品30~900℃煤自燃全过程热动力学特征参数,得出:TG/DTG曲线显示煤样DTG初始临界温度45℃,干裂温度122℃,活性温度195℃,增速温度265℃,质量极大值温度342℃,着火温度465℃,最大热失重速率温度515℃和燃尽温度690℃;DSC曲线显示,煤样初始放热温度60℃、最大热释放速率温度511℃。结合TG-DTG-DSC曲线综合分析可知,煤温达到510℃左右时煤样反应最剧烈。由煤自燃标志气体测定实验系统得出:煤温130℃后CO,CO 2释放量迅速增加,210℃增加速度下降;CH 4,C 2 H 6含量变化具有规律性且两者变化相近;C 2 H 4出现温度为130℃;C 2 H 4/C 2 H 6比值在190~350℃有较强的规律性,呈上升趋势且上升速度较快;350℃之后,CH 4,C 2 H 6,C 2 H 4体积分数均开始急剧增大;C 2 H 4/CO与C 2 H 4/CO 2变化趋势大致相同,在130~350℃时缓慢增长,达到350℃后比值呈指数形式上升。经拟合曲线,得到活化能的3个突变点温度:70,180,220℃,其中180℃与交叉点温度相吻合。通过以上研究,得到了肥煤自燃全过程的热力学特征参数,为实际生产中防治煤自燃提供了理论依据。     

煤中掺比伴生硫化物的自燃特性分析

为了深入探究矿井下伴生硫化物对煤自燃及着火燃烧特性的影响,向原煤中添加不同量的含硫物配制4种不同含硫量的煤样,通过TG实验、DSC测试和XRD分析,研究伴生硫化物对煤自燃及着火燃烧特性的影响规律;基于Coats-Redfern法计算煤中掺加不同伴生硫化物时煤燃烧阶段的活化能。研究结果表明:随着煤中掺比伴生硫化物的增多,煤的特征温度相应减小,而吸氧量、可燃和稳燃指数相应增大,原煤中混入伴生硫化物后更易自燃;随着煤中掺比伴生硫化物的增多,煤燃烧阶段的活化能降低,煤更易着火燃烧;伴生硫化物的主要成分为水绿矾、叶绿矾,这些物质在常温下遇水和氧气能够发生化学循环反应,反应放热促使了煤更易自燃;伴生硫化物在温度高于200℃以后整体表现为放热,在温度为565℃时达到放热峰值,这使得煤燃烧阶段的活化能降低,煤更易燃烧。     

Characterization of Ti powders mixed with TiO2 powders: Thermal and kinetic studies

The fire and explosion risks of metal powders admixed with solid inertants have been extensively investigated for many years. However, it remains unclear why such solid mixtures have high potential fire and explosion risk even when mixed with high percentages of non-combustible solids. This paper investigates how to interpret these risks, from a microscopic perspective, with thermal and kinetic parameters including initial ignition temperature, mass unit exothermic energy, activation energy and risk index of spontaneous combustion. The results show that the initial ignition temperature based on TG (Thermogravimetry) analysis is related to ignition sensitivity, and increased with percentage of admixed solid inertant. The unit mass exothermic energy based on DSC (Differential scanning calorimetry) analysis is related to flame spread velocity. Activation energy and the risk index of spontaneous combustion can be used to explain the reactivity and spontaneous combustion hazard, respectively, of metal powders. We conclude that thermal and kinetic parameters may provide another way to describe the fire and explosion risk of combustible powders, especially for nano metal powders due to the laboratory safety in the normative tests for explosion parameter determination.     

电厂烟气对采空区防火效果实验研究

为考察电厂烟气对采空区防灭火效果的影响,采用吸附实验装置和热重分析仪开展了不同气体氛围下煤吸附O2的实验研究,研究了不同气氛下煤的着火活化能。结果表明:将惰性气体N2和烟气注入井下,均可有效地减小常温常压下煤对氧气的吸附量,即具有抑制煤自燃氧化反应的作用。其中,烟气对减小煤吸附氧气量的效果优于N2,使同忻矿和高海矿煤样吸附氧气量分别减少了27%和35%。TG实验数据表明,煤样在烟气氛围下燃烧时低温氧化阶段的增重率略小于在空气氛围下燃烧时的增重率,而其着火点大于在空气氛围下燃烧时的着火点。同时,发现煤样在烟气中燃烧时的着火活化能大于在空气中燃烧时的着火活化能,说明煤在烟气氛围下燃烧时对O2的吸附量变小,活化能增大,增加了煤自燃的困难程度。