大气模拟烟雾箱系统的研究进展

烟雾箱是研究大气光化学反应的主要工具.30年来国内外有多个研究机构建立了烟雾箱,并对各种光化学反应进行了研究,以收集数据来发展和检验大气光化学反应机理.从系统构造、配置仪器及所进行的光化学实验几个方面,综述了国内外烟雾箱系统的研究进展,其中背景影响较小的烟雾箱能为评价化学反应机理提供精度较高的数据,二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的形成机理成为目前的研究热点.     

烟雾箱模拟乙炔和NOx的大气光化学反应

利用自制光化学烟雾箱进行了一系列表征实验并模拟了乙炔和氮氧化物NOx在室温(20±1)℃下的大气光化学反应.讨论了乙炔与NOx的协同作用对光化学反应产生O3的影响.实验得到了O3和NO2的壁损失分别为5.80×10-6s-1和2.41×10-6s-1,相对于模拟实验中的O3和NO2,该损失可以忽略.测得了单支40W黑光灯的有效光强为0.64×10-3s-1(以NO2的光解速率表示).经过净化空气的本底校正后,讨论了不同乙炔浓度、NOx浓度以及光照强度对体系产生O3的影响,计算了乙炔的增强反应活性值(incremental reactivity,IR),4组实验的IR最大值分别为1.76×10-2、2.68×10-2、2.04×10-2和2.84×10-2.并发现IR值与乙炔的初始浓度以及光照强度关系密切,与NOx初始浓度关系不大.     

烟雾箱与数值模拟研究苯和乙苯的臭氧生成潜势

结合光化学烟雾箱实验与数值模拟研究了苯和乙苯在NO x存在条件下的光氧化臭氧生成潜势.重复实验表明,在乙苯-NO x反应体系中,反应物初始浓度、温度、湿度和光照强度接近的条件下,整个反应过程中臭氧的最大偏差仅为4%,证明了烟雾箱的可重复性较高.在烟雾箱实验的基础上,使用MCM(master chemical mechanism)模拟了苯和乙苯的光氧化O3生成,并将其结果与实验数据进行了比对分析.干燥(≤5%)时MCM对苯和乙苯的模拟结果与实验结果较接近,如在苯-NO x反应体系中,MCM模拟的O3峰值比实验值偏大20%;在湿度为5%~70%时,MCM模拟的乙苯光氧化O3峰值与实验值偏高约(10%~25%).用MCM模拟了太阳光照条件下苯和乙苯的臭氧生成等值线,得到在它们浓度为(10~50)×10-9,NO x在(10~100)×10-9时,苯和乙苯的6 h臭氧贡献值分别为(3.1~33)×10-9和(2.6~122)×10-9,臭氧峰值范围分别是(3.5~54)×10-9和(3.8~164)×10-9.此外,模拟得到苯和乙苯的最大增量反应活性(maximum incremental reactivity,MIR)值分别为0.25/C和0.97/C(每单位碳).该结果与Carter通过SAPRC机制得到的MIR值趋势一致.模拟得到苯和乙苯的最大臭氧反应活性(maximum ozone reactivity,MOR)分别为0.73/C和1.03/C.苯的MOR值远高于Carter使用SAPRC得到的结果,说明根据Carter得到的苯MOR会低估苯的O3潜势.     

烟雾箱模拟乙炔和NOx的大气光化学反应

利用自制光化学烟雾箱进行了一系列表征实验并模拟了乙炔和氮氧化物NO_x在室温（20±1）℃下的大气光化学反应．讨论了乙炔与NO_x的协同作用对光化学反应产生O₃的影响．实验得到了O₃和NO₂的壁损失分别为5.80×10^-6 s^-1和2.41×10^-6 s^-1,相对于模拟实验中的O₃和NO₂,该损失可以忽略．测得了单支40 W黑光灯的有效光强为0.64×10^-3 s^-1（以NO₂的光解速率表示）．经过净化空气的本底校正后,讨论了不同乙炔浓度、NO_x浓度以及光照强度对体系产生O₃的影响,计算了乙炔的增强反应活性值（incremental reactivity, IR）,4组实验的IR最大值分别为1.76×10^-2、2.68×10^-2、2.04×10^-2和2.84×10^-2．并发现IR值与乙炔的初始浓度以及光照强度关系密切,与NO_x初始浓度关系不大．     

大气模拟烟雾箱中HONO的表征

NO2与H2O在烟雾箱表面生成HONO的异相反应是导致烟雾箱实验数据不确定性增加的主要原因之一,因此.必须对该反应进行表征.本研究采用烟雾箱实验与箱式模型模拟相结合的方法,确定实验系统特有的HONO释放速率.实验在室内烟雾箱实验系统完成,通过NO、NO2沉积实验获得的气态反应物在烟雾箱壁面(Teflon膜)上的沉积速率分别为0.0026 h-1及0.0025 h-1;光解实验得到NO2的光解速率为0.21min-1,在此基础上利用量子产率、吸收截面积、光谱分布计算出其它6个光解反应的速率常数.将实验获取的速率常数与CB-Ⅳ反应机理联合使用建立箱式模拟系统,利用c0一NO实验数据对模拟参数进行优化,得到该系统的HONO的释放速率为1.65×10-5cm3·mol-1·s-1.由此提供了一种表征实验与箱式模型联合使用确定烟雾箱系统HONO释放速率的有效方法.     

大气臭氧总量的一个统计计算方法

根据大气臭氧和太阳紫外辐射的观测资料，利用相关分析，得到了计算臭氧总量的一个统计计算方法，并计算了１９９１年北京地区晴天和实际天然条件下臭氧总量的月平均值，计算结果表明，计算值与观测值吻合得比较好，计算值与观测值相对偏差的平均值小于２．５％，大气中的光化学反应是影响臭氧总量的主要因子。     

上海城郊夏季大气VOCs在臭氧生成中的作用

为研究上海市夏季臭氧高发季节大气VOCs在臭氧生成中作用,选取2018年5～8月大气臭氧较高的时段,在淀山湖科学观测研究站对103种挥发性有机物、臭氧和氮氧化物等环境污染物进行观测.结果表明,上海臭氧高发季节大气平均φ(VOCs)为32.7×10-9,羰基化合物是VOCs的主要组分,所占质量分数达35.0％.羰基化合物...     

小型室内烟雾箱的设计和搭建

研究针对模拟大气真实颗粒物的非均相反应,设计搭建了包括有烟雾箱、空气置换系统、空气过滤系统、气体发生装置的烟雾箱反应系统。测试结果表明,通过水浴热解多聚甲醛可以稳定发生不同浓度的甲醛气体。甲醛在烟雾箱中的壁效应(一级反应速率)约为0.01/min,颗粒物的壁效应随颗粒物初始数浓度的不同而有所差异。颗粒物过滤器对颗粒物(粒径范围为0.35~22.5μm)的去除效率大于99%。溶蚀器构型采用固体环形溶蚀器,其中,KOH溶蚀器对二氧化氮的去除效率约为90%;而硅胶溶蚀器和KI溶蚀器对气态水和臭氧的去除效率相对较低,分别为45%和67%。     

大气中醛酮类羰基化合物的研究进展

本文从大气污染物发生光化学反应产生醛酮类化合物的反应机理，大气中醛酮类物质的分析方法、国内外对大气中醛酮类物质的研究状况及时空变化规律三个方面综述了大气中醛酮类物质的研究状况。     

国外环境烟雾箱及其应用研究

概述了国外环境烟雾箱的定义、分类、壁效应、特性表征及国外环境烟雾箱及其应用研究。结果表明,国外环境烟雾箱的材料主要为Teflon FEP;室内烟雾箱体积较小但模拟条件可控性较强,室外烟雾箱体积大而模拟条件可控性较弱;多数烟雾箱的功能单一,不可移动,不能到达现场进行具有区域针对性的模拟研究,更不能开展人体暴露和建筑装饰装修材料中有害物质释放规律研究;每个环境烟雾箱都配备了先进的分析仪器如激光诱导荧光等;主要开展光化学烟雾机制机理、二次有机气溶胶的形成和新增痕量气体的大气化学行为等方面的研究。因此,建议未来我国建设的环境烟雾箱应根据不同科研目的,拓展其应用功能;制定环境烟雾箱应用研究战略,系统研究我国大气灰霾污染形成和对人体健康影响的机制机理,为我国全面防控区域大气污染的战略决策提供科学支持     

用于模拟SOA形成的烟雾腔的构造和表征

为研究二次有机气溶胶的形成机理,设计制造了一种用于模拟二次有机气溶胶的形成过程烟雾腔实验系统,该系统主要包括样品进样系统,模拟反应系统即烟雾腔系统和产物检测系统三个部分,具有实时在线检测、效率高等优点。利用该实验装置模拟开展大气中含量较高的芳香烃化合物光氧化产生二次有机气溶胶的过程,使用TSI3321空气动力学直径测量系统、气溶胶飞行时间质谱等多种检测手段对二次有机气溶胶的形成进行表征。空白实验和羟基启动的光氧化实验结果表明烟雾腔内的气溶胶粒子是在黑光灯辐照下·OH自由基启动反应物光氧化产生的。实验结果表明研制的烟雾腔系统可以很好地实现对二次有机气溶胶形成过程的模拟和表征。     

光化学烟雾模拟实验系统

为开展光化学污染成因的敏感性分析,设计和建立了目前国内唯一的大型光化学烟雾模拟实验系统．该系统主要包括烟雾箱系统、空气充填置换系统、采样测试系统和记录显示控制系统等4个分系统．与国内外同类型实验系统相比,该系统具有烟雾箱在实验过程中受光均匀、换气系统快捷、效率高以及可实现两箱对比实验等特色．利用实验系统开展了光化学污染过程的模拟实验,得到了典型的污染特征．进行了同等条件的两箱对比实验,实验结果完全一致,表明该实验系统能够开展基于对比实验的敏感性分析研究,从而为进一步针对北京实际开展光化学污染的模拟研究奠定了良好的基础．     

济南大气臭氧浓度变化规律

利用近2a济南市区近地面大气O₃浓度的观测数据,分析了O₃浓度的分布特征及时间变化规律.结果表明,济南市区O₃浓度以1a为周期呈明显的波动变化特征,城市光化学污染较重;1d当中O₃浓度呈明显的单峰型变化,一般在午后达到最高值,而日出时分出现最低值;春季和夏季O₃浓度高于秋季和冬季,而夏季和秋季O₃浓度的日内变化幅度明显高于春季和冬季;受人们活动规律的影响,周末O₃浓度的日内变化规律与平日有所不同.     

用旋转布气法开顶式气室研究臭氧对水稻生物量和产量的影响

在开顶式气室（open top chamber, OTC）内,检测了旋转布气法的气体交换效能和对O₃分布的均匀性及稳定性,研究了O₃体积分数升高对水稻(Oryza sativa L.) 光合速率、生物量和产量的原位影响.经实验检测,旋转布气法能使O₃在OTC内分布比较均匀、稳定,满足OTC内布气要求,使气室内外最大温差为1.87℃;同时实验还表明O₃体积分数的升高减少了水稻叶片光合速率、抑制了生物量的累积和降低了水稻的产量.在O₃体积分数为1×10^-7和2×10^-7　暴露下,水稻叶片光合速率分别比对照降低38.6%和53.9%,地上生物量累积速率分别降低8.8%和32.3%,产量分别降低10.1%和53.1%.结果表明,该旋转布气方法性能稳定,可广泛用于大气特定成分变化对近地层生态系统的原位影响研究.     

Environmental chamber study of the photochemical reaction of ethyl methyl sulfide and Nox

A series of experiments were conducted in a self-made smog chamber at 300 ± 1 K and 1.01×105 Pa to simulate the photochemical reaction of ethyl methyl sulfide (EMS) and NOx. The results show that the higher the initial concentration of EMS, the more ozone is generated in the simulative reactions. It is found that the light intensity plays a very important role in the evaluation of ozone formation potential for EMS. The parameters of d(O3-NO) and IR (incremental reactivity) were used to quantify the potential of EMS on ozone formation. The obtained maximum IR values in this paper for the five simulative reactions were 1.55×10-2, 0.99×10-2, 1.36×10-2, 2.47×10-2, and 1.65×10-2, respectively. Comparison between the results we obtained here and the results we obtained before for di-tert-butyl peroxide and acetylene was made and it showed that the potential reactivity of EMS on ozone formation is at a relatively low level.