纳米CuFe_2O_4/K_2S_2O_8非均相类Fenton体系对橙黄Ⅱ降解性能的研究

采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备了纳米CuFe_2O_4,以其为非均相催化剂,开展了纳米CuFe_2O_4/K_2S_2O_8非均相类Fenton体系对橙黄Ⅱ降解性能的研究,考察了纳米CuFe_2O_4焙烧温度对其结构及催化性能的影响,探讨了初始pH、K_2S_2O_8投加量和橙黄Ⅱ初始浓度对该体系降解性能的影响,评价了纳米CuFe_2O_4的稳定性,并在此基础上,探究了纳米CuFe_2O_4/K_2S_2O_8非均相类Fenton体系对橙黄Ⅱ的降解机制。结果表明:(1)纳米CuFe_2O_4最佳焙烧温度为400℃,此焙烧温度下制备的纳米CuFe_2O_4晶型较好、比表面积较大、催化活性和稳定性较高;(2)在纳米CuFe_2O_4/K_2S_2O_8非均相类Fenton体系中,橙黄Ⅱ快速降解最适宜的反应条件为初始pH 5.3、K_2S_2O_8投加量0.5g/L、橙黄Ⅱ初始质量浓度20mg/L、纳米CuFe_2O_4投加量1g/L;(3)纳米CuFe_2O_4在反应中的稳定性较好,金属溶出量较低,可通过有效催化K_2S_2O_8分解为SO_4~-·和HO·,实现橙黄Ⅱ的开环降解。     

过硫酸盐活化耦合微生物燃料电池的降解结晶紫性能

利用Fe0活化Na_2S_2O_8产生具有强氧化性的SO-4·催化降解目标物结晶紫。研究不同因素(阴极液初始pH值、S_2O_8~(2-)浓度、共存离子Cl-浓度)对Fe~0/~(-1)-微生物燃料电池(MFC)体系中结晶紫降解率及产电性能的影响。结果表明,阴极液初始pH值降低和~(-1)浓度增加有利于体系中结晶紫的降解和最大功率密度的提高,阴极液共存离子Cl~-浓度的增加会阻碍结晶紫的降解,最大功率密度随Cl-浓度增加呈现先增加后降低的趋势。综合体系中结晶紫的降解率和最大功率密度,在温度为30℃,Fe~0投加量为1 mmol·L~(-1),阴极液初始pH值为3、~(-1)浓度为2 mmol·L~(-1)时,180 min后浓度为0.16 mmol·L~(-1)的结晶紫降解率达到95.62%,最大功率密度为637.245 m W·m~(-3),内阻约为400Ω。降解过程符合一级动力学方程。     

丙酮酸钠光解引发染料水溶液的脱色

对丙酮酸钠紫外光解所引发的染料橙黄Ⅱ的脱色进行了研究,讨论了pH值、丙酮酸钠初始浓度、染料初始浓度及外加Fe(Ⅲ)对橙黄Ⅱ光致脱色的影响,比较了4种染料的脱色效果,并对反应机理进行了初步探讨.实验表明,丙酮酸盐对染料有较高的光降解脱色效率;pH为3.0～8.0的范围内,橙黄Ⅱ都有很高的脱色率;丙酮酸盐的初始浓度越大,橙黄Ⅱ脱色率和反应初始速率越大;橙黄Ⅱ浓度越大,其脱色率越低,但反应初始速率变化不大;外加Fe(Ⅲ)会抑制橙黄Ⅱ脱色;Fe(Ⅲ)-丙酮酸在水体中也能产生·OH;橙黄Ⅱ的脱色是由丙酮酸钠光解产生的活性自由基等所致,但不是·OH.     

零价铁活化过硫酸钠体系降解污染土壤中的多环芳烃

采用Fe0活化Na_2S_2O_8体系降解污染土壤中的PAHs,其代表化学物为NAP、PHE、FLA和BAP。分别研究了Na_2S_2O_8的添加量、Na_2S_2O_8与Fe0的物质的量比、水土比和温度对降解效果的影响,同时探讨了PAHs的降解动力学;并利用电子顺磁共振法(EPR)验证了Fe0活化Na_2S_2O_8的自由基产生情况。结果表明,当1 mol·L-1的Na_2S_2O_8添加量为10 mL、Na_2S_2O_8与Fe0物质量之比为200∶1、水土比为2∶1、温度为60℃时反应36 h后,NAP、PHE、FLA、BAP的降解率分别为98.15%、78.41%、93.47%和97.64%。PAHs的降解符合一级反应动力学,且BAP的反应速率常数最大为0.030 5 h-1。EPR谱图表明,Fe0活化Na_2S_2O_8降解PAHs污染的土壤是SO4-·和·OH共存的反应体系。该研究可为Fe0活化Na_2S_2O_8体系降解PAHs污染土壤的机理提供一定的依据。     

活化过硫酸钠氧化修复有机氯农药污染土壤

分别采用H_2O_2、Fe~(2+)、Fe~(2+)/H_2O_23种药剂活化过硫酸钠,组成复合氧化剂体系,用于降解土壤中的α-六六六,探究pH和不同氧化剂组合对α-六六六降解效果的影响。结果表明,Fe~(2+)/H_2O_2/Na_2S_2O_8较Fe~(2+)/Na_2S_2O_8及H_2O_2/Na_2S_2O_8组合体系对土壤中α-六六六的降解效果更好;当Fe~(2+)/H_2O_2/Na_2S_2O_8的摩尔比为2/10/10,pH为7时,α-六六六的降解率可达86.1%。以乙醇和硝基苯作为分子探针,利用分子探针竞争实验鉴定Fe~(2+)/H_2O_2/Na_2S_2O_8组合体系中产生的SO4·和·OH,发现该体系中同时存在SO·4·和·OH自由基。     

CaO2及H2O2类Fenton降解土壤石油烃污染

采用H_2O_2/Fe(Ⅲ)/柠檬酸类Fenton体系和CaO_2/Fe(Ⅲ)/柠檬酸类Fenton体系修复土壤石油污染,考察了氧化剂种类、氧化剂投加量、 Fe(Ⅲ)浓度和柠檬酸浓度对柴油降解效果的影响,并进一步研究比较了CaO_2/Fe(Ⅲ)/柠檬酸和H_2O_2/Fe(Ⅲ)/柠檬酸2种修复方式对土壤原著微生物群落变化及豌豆植株生长所带来的生态毒性效应。单因素实验结果表明:在其他条件相同的情况下,CaO_2类Fenton降解柴油效果优于H_2O_2类Fenton降解效果;柴油降解率随着氧化剂投加量、Fe(Ⅲ)和柠檬酸浓度的增大呈现先增后降的趋势。当CaO_2浓度为166.67 mmol·L~(-1)、Fe(Ⅲ)浓度为27.78 mmol·L~(-1)、柠檬酸浓度为27.78 mmol·L~(-1)时,反应24 h后,土壤中柴油降解率达到44.14%。生态毒性实验表明:CaO_2类Fenton处理后土壤微生物群落的丰富度和多样性指数均有所提高,H_2O_2类Fenton处理后均有所降低,2种处理方式均在不同程度上改变了土壤微生物群落的优势菌门构成;CaO_2及H_2O_2类Fenton处理均抑制了豌豆植株的生长,发芽率、植株干重、株高、叶绿素含量等测试指标均下降,其中H_2O_2类Fenton处理的抑制效果更为明显。进一步分析可知,CaO_2类Fenton处理技术比H_2O_2类Fenton处理技术更适用于石油污染土壤修复。     

抗坏血酸强化Fe(Ⅲ)催化过碳酸钠体系降解水溶液中乙苯

采用还原剂抗坏血酸(AA)强化Fe(Ⅲ)催化过碳酸钠(SPC)体系处理水溶液中的乙苯(EB),考察SPC浓度、Fe(Ⅲ)浓度、AA浓度、溶液初始pH及无机阴离子浓度等对EB降解效果的影响,探讨AA在SPC/Fe(Ⅲ)体系中的作用,确定EB降解过程中起主导作用的自由基。结果表明,AA的存在可促进Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环,明显提高EB的降解效率,AA与Fe(Ⅲ)最佳摩尔比为1∶2。SPC/AA/Fe(Ⅲ)体系中EB的降解随溶液初始pH的升高而降低,溶液中存在的HCO_3~-会抑制EB的降解。化学探针实验、电子顺磁共振检测及自由基清扫实验表明,该体系中有·OH和O_2~-·产生,·OH对EB的降解起主要作用。     

高铁酸盐与过硫酸钠联合降解水中滴滴涕和六六六

针对滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)等有机氯农药(OCPs)难以同步降解的问题,采用高铁酸钾(K_2FeO_4)和过硫酸钠(Na_2S_2O_8)联合降解水溶液中的7种OCPs;分别考察了K_2FeO_4投加量、Na_2S_2O_8投加量和溶液初始pH因素的单独作用及交互作用对OCPs降解率的影响;采用气相色谱-质谱联用仪分析鉴定了降解产物,并探讨了K_2FeO_4/Na_2S_2O_8体系对各OCPs的降解机理。结果表明:K_2FeO_4/Na_2S_2O_8体系处理的OCPs降解率大于K_2FeO_4单独处理下的降解率;碱性环境(pH=9～11)有利于α-HCH和γ-HCH的降解,弱碱性环境(pH=7～9)有利于DDTs的降解,中性环境(pH=7)有利于β-HCH的降解。采用二次多项式和逐步回归法可以较好地拟合和预测OCPs降解率与反应条件的关系,当K_2FeO_4投加量8 g·L~(-1)、Na_2S_2O_8投加量2 g·L~(-1)、pH=11时,总环境风险削减率可达79.16%,与验证实验结果相近。这表明模型具有较好的预测能力。K_2FeO_4/Na_2S_2O_8联合处理对OCPs的降解途径主要为脱氯脱氢,但仍有不完全脱氯产物残留。与K_2FeO_4单独处理相比,K_2FeO_4/Na_2S_2O_8双氧化体系实现了对DDTs和HCHs的高效同步降解。     

Fe(Ⅲ)/丙酮酸钠体系光解过程中生成的 Fe(Ⅱ)浓度和·OH的浓度变化

以日光灯和金属卤化物灯为主要光源,以Fe(Ⅲ)/丙酮酸钠体系光化学过程中产生的Fe(Ⅱ)和·OH为主要检测对象,探讨了Fe(Ⅲ)/丙酮酸钠体系光解过程中生成的Fe(Ⅱ)和·OH的浓度变化.结果表明,Fe(Ⅲ)/丙酮酸钠体系的光解过程不仅能产生Fe(Ⅱ)和·OH;在丙酮酸钠过量的情况下,光解过程还存在着Fe(Ⅲ)/Fe (Ⅱ)的循环;Fe(Ⅱ)浓度和·OH累积浓度均在pH 3.00时最大;体系的光化学过程中会伴随pH的升高;初始Fe(Ⅲ)浓度和初始丙酮酸钠浓度的提高都有利于Fe(Ⅱ)浓度和·OH累积浓度的提高.     

TiO_2光催化耦合SO_4~-·体系对硝基苯酚的降解性能及动力学

利用溶胶-凝胶法在改性的ZSM-5分子筛上负载TiO_2制备复合光催化剂TiO_2/ZSM-5m,采用扫描电镜、N2吸附-脱附等温线和X射线衍射对材料进行表征。通过耦合Fe~(2+)/S_2O_8~(2-)产硫酸根自由基SO_4~-·体系,以对硝基苯酚(pNP)为目标污染物,系统考察了初始pH、TiO_2/ZSM-5m投加量、FeSO_4、Na_2S_2O_8浓度和初始浓度对pNP降解性能的影响。结果表明,在TiO_2/ZSM-5_m投加量为0.8g/L,pH为4.0,FeSO_4为0.4g/L,Na_2S_2O_8为2.4g/L,常温下反应240min的优化条件下,对pNP(初始浓度50mg/L)去除率达到99.31%,光催化降解动力学符合Langmuir-Hinshelwood模型,UV-vis图谱推测对硝基苯酚分子结构发生改变,被有效降解。     

快速Fenton反应器处理乳化液废水

采用快速Fenton反应器对乳化液废水处理效果进行研究。分别考察反应温度、H_2O_2和Fe SO_4投加量、反应时间、初始p H值等因素对COD去除率的影响,实验结果表明,在反应温度30℃,初始p H值4,反应时间20 min,H2O2浓度为116 mmol·L~(-1),Fe2+浓度为10 mmol·L~(-1)条件下,COD平均去除率可达到60%。H2O2和Fe SO4的用量是传统Fenton工艺的65%和10%,反应时间少于传统Fenton工艺的1/7。     

类Fenton反应对偶氮染料橙黄Ⅱ的脱色研究

以橙黄Ⅱ染料溶液为研究对象，通过正交实验确定了Fe-NTA／H2O2构成的类Fenton反应中各影响因子的最佳操作条件为：[H2O2]=20mmol／L，[Fe-NTA]=2．5mmol／L．pH=3。同时考察了反应时间、溶液pH值、H2O2浓度、Fe-NTA浓度对脱色效率的影响。实验表明脱色反应在30min内基本完成，类Fenton试剂能在较宽的pH范围内保持较好的脱色效果，而且在pH=6时，类Fenton试剂比传统Fenton试剂的脱色效率提高约75％。增加双氧水浓度可以提高橙黄Ⅱ溶液脱色率，但超过20mmol／L后效果提高不明显。在0．5～2．5mmol／L的范围内，Fe—NTA浓度对脱色效果的影响不显著。     

过硫酸钠/钴离子/超声波协同降解酸性橙7

以酸性橙7(AO7)为目标污染物,研究了过硫酸钠(Na_2S_2O_8)/钴离子(Co~(2+))/超声波(US)协同降解水体中AO7的过程及其降解机理,并分别考察了Na_2S_2O_8初始浓度、AO7初始浓度、催化剂投加量和超声波功率对AO7降解率的影响。实验结果表明,过硫酸钠/钴离子/超声波协同工艺能有效的降解水中的酸性橙7。初始AO7浓度越低降解效果越好。超声功率在200~450 W之间时,AO7的降解率随着超声波功率的增大同样先升高后降低。在体系中加入乙醇和叔丁醇后明显抑制AO7的降解,证明该体系中主要氧化物种为硫酸根自由基(SO-4·)和羟基自由基(·OH)。     

电催化氧化降解水体中抗生素磺胺

采用电催化氧化方式降解水体中抗生素磺胺(sulfonamide,SA),考察SA初始浓度、溶液pH、电流强度、电解质种类和浓度对SA降解的影响,运用循环伏安法和水杨酸自由基捕获法研究电催化降解SA的作用机制,并通过LC-MS分析电催化SA的降解产物。结果表明:SA初始浓度0.12 mmol·L~(-1)、溶液pH为3.0、电流强度20 mA·cm~(-2)、电解质Na_2SO_4浓度为50 mmol·L~(-1)时,电催化氧化降解3 h后SA降解率为89.2%;电催化氧化降解SA的一级反应是直接氧化和间接氧化共同作用的过程,一部分SA分子在阳极表面通过电子转移直接氧化生成一级产物,另一部分SA分子与电解体系产生的·OH发生间接氧化,2种一级产物继续被·OH氧化,生成马来酸和富马酸。     

Fe(Ⅱ)协同过硫酸钾改善河道底泥的脱水性能

含水率是影响河道底泥后续处置效果与成本的重要因素,采用响应曲面法(RSM)和中心复合设计法(CCD)对Fe(Ⅱ)-过硫酸钾(K_2S_2O_8)优化河道底泥脱水性能进行研究。结果表明,K_2S_2O_8投加量为22.26 mg·g~(-1)TSS、Fe(Ⅱ)投加量为43.63 mg·g~(-1)TSS(K_2S_2O_8和Fe(Ⅱ)投加摩尔比为1∶1.9),初始pH为5.95时,其脱水效果最佳,CST削减率在10 min内能够达到86.16%,与优化响应器拟合的最佳CST削减率86.44%基本一致。基于RSM建立CST削减率预测模型,模型的相关系数R~2和R_(adj)~2分别为0.905 8和0.821 1,拟合度良好。经回归模型方差分析(ANOVA),底泥脱水效率受Fe(Ⅱ)投加量影响最大(P0.001),其次是初始pH(P=0.023),最后是K_2S_2O_8投加量。与市场上常用聚合硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)相比,具有优越的经济性和良好的脱水效果。     

Fe(Ⅱ)络合—Fe(Ⅲ)催化氧化—S(Ⅳ)还原湿法脱除烟气中NO_x

Fe(Ⅱ)络合吸收烟气中的NO生成亚硝酰亚铁络合物,使NO快速进入液相;在Fe(Ⅲ)催化氧化作用下NO可以被S(Ⅳ)化合物还原。基于以上反应机制,提出了Fe(Ⅱ)络合—Fe(Ⅲ)催化氧化—S(Ⅳ)还原湿法脱除燃煤锅炉烟气中NO_x的新方法,考察了Fe的价态、吸收液pH、烟气中O_2、亚硫酸钠添加量等因素对NO_x脱除效率的影响。结果表明,在无O_2烟气的脱硝实验中,当吸收液中Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)共存,pH为2.2~2.9时,对NO_x的脱除效果最好,脱除效率为75%;当烟气中有O_2存在时,Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)共存,吸收液中的S(Ⅳ)被快速氧化,使得烟气中SO_2所提供的S(Ⅳ)化合物积累量难以达到预期脱硝效果所需的浓度水平,实验通过持续投加亚硫酸钠来补充脱硝所必需的S(Ⅳ)化合物,其瞬时投加量为10~(-4)~10~(-3) mol/(L·min)时,对NO_x的脱除具有较明显的促进作用。与此同时,投加亚硫酸钠并未影响此工艺对SO_2的脱除效率,脱硫效率始终维持在95%以上。     

钛基锡锑阳极电化学氧化去除水中的四环素

以钛基锡锑电极为阳极,研究了电化学氧化技术对水中四环素的去除效果。考察了电流密度(5~25 mA·cm~(-2))、极板间距(5~25 mm)、四环素初始浓度(5~100 mg·L~(-1))和电解质种类(NaClO_4、Na_2SO_4和NaNO_3)对四环素电化学降解效率的影响。研究表明:钛基锡锑电极电化学降解四环素反应符合一级反应动力学规律(R~20.95);四环素降解效率随电流密度增大而增大,当电流密度大于15 mA·cm~(-2)时,四环素的降解反应受传质控制;四环素降解效率随极板间距增大而减小,在传质控制条件下,反应速率与极板间距成反比;初始浓度小于20 mg·L~(-1)时,受传质影响,四环素降解效率基本不随初始浓度变化,当初始浓度大于20 mg·L~(-1)时,四环素降解效率随初始浓度增大而减小;Na_2SO_4为电化学降解水中四环素较合适的电解质。     

响应面法对泡沫铜阴极电芬顿产H_2O_2与·OH性能优化

泡沫金属因其三维结构及优良导电性,使其作为电芬顿阴极开始引起学者关注。选择泡沫铜为阴极、石墨棒为阳极,搭建微孔曝气均匀的玻璃反应器,提高体系传质效率,并通过响应面探索体系产H_2O_2和·OH的机理。用响应面设计3因素(pH、电流、Fe~(2+)初始浓度)3水平实验,得到体系产H_2O_2和·OH与3种因素之间的非线性回归方程,得到最优条件:当pH=2、电流0.25 A、Fe~(2+)初始浓度为15μmol·L~(-1)时H_2O_2产量最大,为457.27μmol·L~(-1);当pH=2、电流0.25 A、Fe~(2+)初始浓度为20μmol·L~(-1)时·OH产量最多,可达18.56μmol·L~(-1)。根据方差分析,二次模型显著性很高(R_(H_2O_2)~2=0.977 8,R_(·OH)~2=0.964 2),能够很好地模拟实验结果。通过铜溶出实验分析得出铜溶出量在0.4~1.8 mg·L~(-1)之间,符合现行污水排入城镇下水道水质标准(CJ 343-2010)。     

Fe~0/S_2O_8~(2-)异相芬顿与生物组合工艺处理煤化工废水尾水

为实现煤化工废水尾水低成本达标排放,采用零价铁/过硫酸盐(Fe~0/S_2O_8~(2-))异相芬顿与气升环流反应器(ALR)组合工艺对其进行深度处理并分析处理成本。结果表明,在pH为6.8、Fe~0和S_2O_8~(2-)投加量分别为2g·L~(-1)和15 mmol·L~(-1)的条件下,Fe~0/S_2O_8~(2-)体系对COD和色度去除率分别为56%和50%。气相色谱-质谱和气相色谱分析显示,尾水中难降解芳香化合物被转化成小分子有机酸,这些小分子有机酸虽然在异相芬顿反应中难以进一步降解,但容易被好氧微生物吸收和利用;出水经ALR处理后,COD和色度进一步从150 mg·L~(-1)和75倍降到48 mg·L~(-1)和25倍,总去除率达到86%和83%。由于异相芬顿反应不需调节pH且出水铁离子浓度小于9mg·L~(-1),该组合工艺在避免大量铁泥产生的同时可低成本地实现煤化工废水尾水达标排放。     

抗坏血酸对三价铁/过氧化钙体系降解头孢氨苄的影响

通过添加抗坏血酸(AA)能够缓解铁离子形成沉淀和加速Fe~(3+)转化为Fe~(2+),催化CP产生活性氧物质(ROSs),对CFX降解起到促进作用。研究了Fe~(3+)/AA/CP体系降解CFX的Fe~(3+)浓度、AA浓度、CP浓度、初始pH等主要影响因素。结果表明:在Fe~(3+)浓度0.60 mmol·L~(-1)、AA浓度0.15 mmol·L~(-1)、CP浓度0.144 g·L~(-1)、CFX的初始浓度0.15 mmol·L~(-1)和初始pH=3.00的室温条件下,20 min内CFX的降解率可达到100%。随着初始pH升高,CFX的降解率随之降低。反应过程中降解CFX的活性物质为羟基自由基(HO·)和超氧自由基(O2-·),其中HO·对CFX降解起到主导作用。水中阴离子的影响表明,SO_4~(2-)、Cl~-对CFX的降解影响较小;但HCO3-对CFX的降解有明显的抑制作用。在处理成分较复杂的实际养殖废水实验中,发现只有提高药剂量才能达到有效降解实际废水中头孢氨苄的目的。