阻燃剂四溴双酚A的厌氧-好氧生物降解

采用清远电子垃圾拆解区附近河流底泥作为菌源,研究了四溴双酚A(TBBPA)在不同厌氧条件下的还原脱溴,并用驯化微生物好氧降解双酚A(BPA).实验发现,添加电子供体和产甲烷条件下,TBBPA分别在117 d和42 d实现100%去除.硫酸盐条件下,TBBPA在观察期内(160 d)的去除率为63%.驯化微生物可以将BPA矿化,并在pH 8、34℃、接种量10%条件下,40 mg·L~(-1)BPA在6 d内可被完全降解,具有最优的降解效果.BPA经对羟基苯乙酮、乳酸而最终转化为CO_2和水.厌氧-好氧微生物作用可实现TBBPA的彻底降解,为受TBBPA污染区域的原位修复提供了科学基础.     

四溴双酚A的光转化过程及机理

四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,简称TBBPA)作为目前使用最广泛的溴系阻燃剂,通过生产、使用、处置等环节进入到环境中,并通过环境降解过程转化为新型的有机污染物,产生未知环境风险.光转化是环境中有机污染物降解的主要方式之一,转化效率高、速度快.本文综述了TBBPA及其衍生物在光照条件下的模拟环境光转化和光催化过程及机理. TBBPA及其衍生物在光辐射条件下易发生转化,转化效率和速率受到pH、初始浓度、溶解氧等环境条件的影响,光催化剂会显著提升TBBPA的转化速率. TBBPA的光转化机理包括脱溴、β-断裂、羟基化等,产物主要包括三溴双酚A、二溴双酚A、4-异丙烯基-2,6-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、羟基化三溴双酚A等.相较于TBBPA,针对TBBPA衍生物的光降解过程和机理尚不明晰,未来需要进一步对TBBPA及衍生物光转化过程进行研究,为其迁移转化过程的机理和相关未知污染物的监控提供理论支持,为综合评估TBBPA类溴代阻燃剂的环境风险提供科学依据.     

Pd/TiO2催化水体中四溴双酚A的电催化还原脱溴

以TiO₂、Al₂O₃、CeO₂和SiO₂为载体，采用浸渍法制备Pd基催化剂，并通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等手段对催化剂的结构进行了详细表征.以Pd/TiO₂为催化剂，研究四溴双酚A(TBBPA)在阴极池的电催化还原.结果表明，悬浮体系中Pd基催化剂的催化活性远高于固定体系；与其他载体相比，Pd/TiO₂的电催化还原活性最高；反应过程符合Langmuir-Hinshelwood模型，受控于TBBPA在催化剂表面的吸附过程；随着恒定电流和Pd负载量的增大，TBBPA电催化还原反应的初活性呈现火山型变化规律；经过5次循环使用，Pd/TiO₂催化剂仍能够完全去除TBBPA，具有良好的稳定性.     

树脂D001负载纳米Pd/Fe双金属脱溴2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)的研究

采用大孔树脂D001交换吸附Pd2+、Fe2+并在厌氧条件下以硼氢化钠溶液还原吸附的钯铁离子制备成负载纳米Pd/Fe双金属树脂。利用该树脂对2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)进行脱溴反应,探讨了该法的可行性和特性。结果表明:当大孔树脂D001、氯化钯、硫酸亚铁用量分别为0.75 g、2μg和0.2 g时所制备的双金属树脂脱溴水-乙醇溶液中的BDE-47效果最佳,反应遵循准一级动力学,速率常数k约为0.161 d-1,半减期为1.21 d。负载Pd/Fe的D001连续3次脱溴反应都有较好的效果,水-乙醇溶液中超过90%以上的BDE-47在反应6 d后被降解。负载Pd/Fe双金属的树脂可以重复活化再生,但再生2次后其脱溴效率变差,反应6 d只有47.3%的BDE-47被降解。用气相色谱-质谱联用仪和离子色谱仪跟踪Pd/Fe双金属树脂脱溴BDE-47反应,可知产物包括溴离子、三溴联苯醚、二溴联苯醚、一溴联苯醚和联苯醚。     

时间分辨荧光免疫法检测环境中四溴双酚A衍生物(TBBPA DHEE)

本研究利用前期制备的四溴双酚A双(2-羟基乙基)醚(TBBPA DHEE)的多克隆抗体,构建了一种高灵敏的时间分辨荧光免疫分析法,用于检测环境中的四溴双酚A衍生物TBBPA DHEE.为提高分析方法的灵敏度,本研究对反应体系中有机溶剂(甲醇)、离子强度及缓冲体系p H等参数进行了优化.在最适条件下,本方法的最低检测限(LOD,基于F/F_0=90%)与IC_(50)分别为0.27 ng·m L~(-1)及4.3 ng·m L~(-1).该方法具有较高的准确度(水样加标回收率为96%—120%;土样及生物加标回收率为75%—90%).利用该方法对江苏省苏州某地区的环境样品进行了调查:在采集的56个样本中,13个样本检出了这种污染物.检出浓度为:水样0.5—2.7 ng·m L~(-1)、土样0.6—1.6 ng·g~(-1),干重、生物样2.9—4.6 ng·g~(-1),湿重.本研究为首次针对环境中TBBPA DHEE污染状况的系统性分析.     

树脂D001负载纳米Pd/Fe双金属脱溴2,2＇,4,4＇-四溴联苯醚（BDE-47）的研究

采用大孔树脂D001交换吸附Pd2＋、Fe2＋并在厌氧条件下以硼氢化钠溶液还原吸附的钯铁离子制备成负载纳米Pd/Fe双金属树脂。利用该树脂对2,2＇,4,4＇-四溴联苯醚（BDE-47）进行脱溴反应,探讨了该法的可行性和特性。结果表明：当大孔树脂D001、氯化钯、硫酸亚铁用量分别为0.75 g、2μg和0.2 g时所制备的双金属树脂脱溴水-乙醇溶液中的BDE-47效果最佳,反应遵循准一级动力学,速率常数k约为0.161 d-1,半减期为1.21 d。负载Pd/Fe的D001连续3次脱溴反应都有较好的效果,水-乙醇溶液中超过90%以上的BDE-47在反应6 d后被降解。负载Pd/Fe双金属的树脂可以重复活化再生,但再生2次后其脱溴效率变差,反应6 d只有47.3%的BDE-47被降解。用气相色谱-质谱联用仪和离子色谱仪跟踪Pd/Fe双金属树脂脱溴BDE-47反应,可知产物包括溴离子、三溴联苯醚、二溴联苯醚、一溴联苯醚和联苯醚。     

二氧化锰氧化降解双酚A的动力学

以室内实验方法,在25℃室温下,以二氧化锰为氧化剂,研究了pH4.12的水溶液中双酚A降解的反应动力学,并讨论了反应溶液的pH对反应动力学的影响.动力学研究采用了批处理实验方法和螺旋盖反应瓶.振荡器反应体系.结果表明,在无二氧化锰的条件下,双酚A的浓度在1周内检测没有明显的变化.在二氧化锰存在的条件下,双酚A对二氧化锰的氧化作用具有较强的反应感受性.pH一定的条件下,当二氧化锰相对过量时,在1小时之内,反应遵循准一级反应动力学,双酚A降解速率随其自身及二氧化锰浓度的增大而增大.随着反应的进行,双酚A的降解速率变慢.反应遵循的不是简单的准一级反应动力学而是复合的反应动力学.此外,随着溶液pH值由3.5升高至6.6,双酚A的降解速率显著下降.     

土壤样品中四溴双酚A和六溴环十二烷的测定

建立了LC-MS/MS法同时测定土壤样品中四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)和六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes,HBCDs)的分析方法.样品经索氏抽提后,采用去活化硅胶柱进行净化.TBBPA、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的方法检出限分别为0.0315 ng.g-1、0.767 ng.g-1、0.197 ng.g-1和0.163 ng.g-1,方法加标回收率为59.0%—69.4%,可用于土壤样品中痕量TBBPA和HBCDs的测定.经过严格的质量控制,采用本方法对某郊区土壤样品进行了测定,其TBBPA和HBCDs的含量均在pg.g-1量级.     

四溴双酚A在土壤中的降解动态及其对土壤微生物数量和酶活性的影响

采用实验室模拟方法研究了阻燃剂四溴双酚A在土壤中的降解动态及其对土壤微生物的影响.结果表明,四溴双酚A在实验土壤中降解符合一级反应动力学方程,浓度为1、20、100 mg·kg~(-1)的四溴双酚A在土壤中的降解半衰期为65—82 d,四溴双酚A对土壤微生物的毒性作用与浓度呈正相关.四溴双酚A对土壤中细菌产生抑制作用,浓度越高抑制作用越显著,而且100 mg·kg~(-1)和对照相比呈显著性差异,这种抑制作用一直持续至第30天.第50—90天,施药处理组由抑制作用变为促进作用;对土壤中放线菌的影响趋势和细菌基本一致,亦表现出先抑制后促进的作用;实验结果表明,对土壤真菌的影响较小,高浓度处理具有先促进后抑制再促进真菌生长繁殖的作用.四溴双酚A对脲酶活性具有先抑制后促进的作用,高浓度四溴双酚A对土壤脱氢酶活性具有显著的抑制作用,对土壤中酸性磷酸酶活性具有先促进后抑制的作用,对土壤碱性磷酸酶影响较小,对土壤过氧化氢酶活性影响较小,添加低浓度四溴双酚A的处理与对照无显著性差异,而高浓度处理具有先抑制后促进的作用.实验结果表明,四溴双酚A在土壤中降解半衰期较长,为难降解有机污染物,100mg·kg~(-1)浓度的四溴双酚A对土壤微生物数量和酶活性影响较大.     

Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A

有效降解和去除土壤中四溴双酚A(TBBPA)是土壤环境化学研究热点.本文研究了Fe²⁺耦合热活化过硫酸盐体系(Fe²⁺/热/PS)对土壤中TBBPA的降解,并考察温度、Fe²⁺始浓度、PS浓度、初始pH值、无机阴离子(Cl^-、HCO₃^-)浓度以及金属离子(Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺)浓度的影响.结果表明,Fe²⁺/热/PS降解TBBPA的效果远高于同等条件下单一热活化和Fe²⁺活化的情况;提高温度和PS浓度能够促进土壤TBBPA的降解;而过量的亚铁离子会导致TBBPA去除率下降,Fe²⁺与PS的最佳摩尔比为0.5:1;Fe²⁺耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围,在酸性条件下更有利于降解;温度55℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L^-1、PS浓度50 mmo...     

不同重金属对土壤中四溴双酚A环境归趋的影响

四溴双酚A(TBBPA)和重金属的复合污染情况常见于电子电器拆解厂或回收站周边土壤,而重金属对TBBPA在土壤环境中的降解、转化和残留的影响尚不清晰.本研究利用14C标记的TBBPA来探索不同浓度水平重金属(Cu、Cd和Zn)对两种土壤(红壤和乌栅土)中TBBPA降解转化、矿化、不可提取态残留形成等环境行为的影响.经60 d培养,乌栅土中92.2%±0.5%的TBBPA被转化为不可提取态残留或代谢产物,其中7.2%±0.8%被彻底矿化为CO2;灭菌作用极大地抑制了乌栅土中TBBPA不可提取态残留的形成(由77.2%降至9.9%),表明土壤微生物在不可提取态残留的形成中起到关键作用.而红壤中仅有9.9%±0.5%的TBBPA被转化成不可提取态残留,<0.5%被矿化为CO₂,与灭菌对照组无显著差异.当土壤重金属(>500μmol·kg-1)存在时,乌栅土中TBBPA矿化和不可提取态残留形成率分别降低14%—78%和31%—86%,而可提取态TBBPA(即生物可利用态)增加0.5—4.4倍,其中水溶态残留增加0.3—1.5倍,进而增加TBBPA在土壤中的持久...     

四溴双酚A在土壤中的降解转化及残留研究进展

四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)是全球生产量最大的溴代阻燃剂,广泛应用于电子产品和塑料等高分子材料的生产中.由于高的亲脂性及环境稳定性,TBBPA在土壤中易于累积.土壤作为污染物主要的汇之一,污染物在土壤中的环境过程和归趋对正确评价污染物的环境风险至关重要.本文综述了土壤中TBBPA...     

四溴双酚A对人体正常肝细胞毒性效应及作用机制

四溴双酚A(TBBPA)作为目前用量最大的一种溴系阻燃剂,在含TBBPA用品的生产、使用和废弃处置过程中,能够通过多种途径进入环境介质,造成持久性污染,危害生态系统和人体健康.为探明TBBPA对人体健康的潜在毒性效应及作用机制,选取人体正常肝细胞L02作为模型,通过分析暴露后细胞形态、存活率、胞内活性氧(ROS)含量、DNA损伤及细胞凋亡等变化.结果表明,TBBPA暴露导致L02细胞形态发生明显改变、存活率显著降低,细胞彗星实验拖尾现象明显增强;随着暴露浓度的升高,L02细胞胞内ROS含量、丙二醛(MDA)含量和氧化型谷胱甘肽/还原型谷胱甘肽(GSSG/GSH)比值均呈现剂量依赖性增加.40μmol·L-1暴露条件下胞内ROS含量升高3.1倍;20 μmol·L-1和40 μmol·L-1暴露条件下,细胞凋亡率分别增加了32倍和4.8倍.推测TBBPA暴露对L02细胞的毒性效应作用机制为,暴露引起细胞氧化应激水平升高,ROS升高再引起DNA损伤程度增强,最终导致细胞凋亡率增加.上述研究结果将为评估TBBPA的毒性效应和健康风险提供科学依据.     

Pd/Fe和Ni/Fe二元金属去除水体中莠去津的比较

对比Ni/Fe和Pd/Fe二元金属对莠去津的催化降解特性.结果表明,在相同反应条件下(C0=20.0mg·l-1,pH=3.0,金属添加量为1.0g),与Fe0相比,Pd/Fe对莠去津表现出比Ni/Fe更加明显的催化脱氯效果,反应75min,Fe0对莠去津的脱氯效率为7.09%,Ni/Fe达到99.11%,而Pd/Fe反应30min就能够100%还原莠去津.通过SEM,XRS和BET-N2测试,Pd以无定形状态分布在Fe0的表面,有利于比表面积的增大,Ni/Fe和Pd/Fe的比表面积分别为11.671和16.94m2·g-1;而且Pd/Fe对H2有非常强的吸附能力,1cm3的Pd在常温下能够吸附1000ml H2,最高能够达到2800ml.体系pH值对Ni/Fe和Pd/Fe催化莠去津的影响非常大,pH=2.0时, Pd/Fe反应15min能够100%降解莠去津;pH=3.0时,30min达到完全降解;pH=4.0和未调节pH条件下,75min的脱氯效率只有82.55%和46.5%.     

生物基质中四溴双酚A和六溴环十二烷分析方法研究进展

四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)和六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)是目前世界上广泛使用的溴系阻燃剂,其对环境及人体的健康风险备受关注.本文对近年来生物基质(体液基质、生物组织等)中TBBPA和HBCD的分析方法,包括前处理方法和分析测定方法进行了综述.重点介绍了索氏提取法、液液萃取法、固相萃取法、加速溶剂萃取法等提取方法和气相色谱-质谱法、高效液相色谱-质谱法等仪器测定方法,并对各方法的优缺点进行了比较,为建立快速准确测定生物基质中TBBPA和HBCD的方法提供参考,为今后开展HBCD和TBBPA生物有效性以及健康风险评价研究提供方法依据.     

四溴双酚A的水溶性与辛醇/水分配系数及其影响因素初探

用摇瓶法研究了pH值和金属离子对四溴双酚A(TBBPA)表观溶解度(SW*)的影响,并以摇瓶法考察了TBBPA在辛醇/水体系的分配行为,以及pH、pH与腐殖酸复合作用对分配行为的影响.结果表明,TBBPA表观溶解度受pH控制,在酸性条件下(pH<6.0)TBBPA水溶解度为0.15 mg·1-1,随着pH值增加,TBBPA逐渐解离,表观溶解度变大,pH在6.5-7.5范围内其Sw*-pH曲线呈指数增长趋势,pH7.5左右SW-pH曲线发生突变,pH 8.5后增长趋势平缓,pH 9.1时表观溶解度为26.5 mg·1-1.金属离子在pH值介于6.5-7.5之间会增大TBBPA的表观溶解度,pH 8.0后增溶作用减小.TBBPA的辛醇/水分配系数(1gKOW)为5.20,随pH值增大,TBBPA倾向于进入水相,pH值介于7.0-8.0时表观辛醇/水分配系数(lgDOW)随pH值增大以近线性趋势减小,且由此求得TBBPA的pKa1=7.2;腐殖酸能增大TBBPA的亲水性,且这种影响跟pH值和腐殖酸浓度有关,低浓度腐殖酸对TBBPA亲水性影响不大,随着腐殖酸浓度增大,TBBPA的亲水性显著增大了,但这种由腐殖酸浓度引起的TBBPA亲水性差异随pH值增大而缩小.     

多溴联苯醚、六溴环十二烷和四溴双酚A在环境中污染现状的研究进展

作为最主要的三大传统溴系阻燃剂(BFRs),多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A(TBBPA)具有半挥发性、环境持久性和远距离传输性,目前在全球各种环境介质、生物体内广泛存在.毒理学研究表明,PBDEs、HBCD、TBBPA均具有明显的生物毒性和致癌性,对生态环境和人体健康存在潜在危害.本文简要概述了PBDEs、HBCD、TBBPA的使用现状,综述了全球范围内非生物体(灰尘、水体、土壤、沉积物、污泥)和生命体内(植物、动物、人体)等3种传统BFRs的污染水平、特征、暴露途径和毒性,并讨论了当前存在问题,最后对PBDEs、HBCD、TBBPA的未来研究进行了初步展望.     

加速溶剂萃取-超高效液相色谱/大气压化学电离/串联三重四极杆质谱法同时检测土壤中7种溴代阻燃剂

正溴代阻燃剂(BFRs)是一种广泛应用于纺织、塑料以及电子电器产品中的卤素有机阻燃剂,主要包括多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCD)和四溴双酚A(TBBPA).这些化合物具有高亲脂性、难降解性和生物积累性的毒性特征.BFRs广泛存在于水体、土壤、大气及生物体内,并可对生物体的神经系统和内分泌系统造成难以逆转的损害.采用气相色谱(GC)分析BFRs时,HBCD易发生异构体间的相互转化,无法区分HBCD的3种异构体.且HBCD和     

高铁酸钾/254nm紫外光氧化降解水体中双酚A

采用高铁酸钾/紫外光氧化降解双酚A水溶液.考察了高铁酸钾投加量、双酚A初始浓度、pH、降解时间等参数对双酚A的CODCr去除率的影响,通过正交实验得出了最佳降解参数,并对降解产物进行了紫外光谱分析.研究表明,高铁酸钾投加量为39 mg,pH值为11,双酚A浓度10 mg·L-1条件下降解30 min,双酚A最佳CODCr去除率为88.24%.     

四溴双酚-A和五溴酚对红鲫甲状腺组织结构的影响

将红鲫(Carassius auratus)分别暴露于0.25 mg·l-1四溴双酚A(TBBPA)和0.05 mg·l-1五溴酚(PBP)中6周,采用组织切片的方法,观测红鲫甲状腺滤泡形态结构的变化,并以100 mg·l-1高氯酸钠(NaClO4)和0.25 mg·l-1氯化镉(CdCl2)作为参照,探讨TBBPA和PBP在体时(in vivo)对鱼类甲状腺可能的致毒机理.结果显示,经TBBPA和PBP暴露后,红鲫甲状腺发生了滤泡上皮增厚、细胞肥大和增生等现象,表明这两种溴化阻燃剂均能造成甲状腺结构的损伤.这与NaClO4所引起的甲状腺滤泡的变化非常相似,而与CdCl2所引起的滤泡上皮变薄刚好相反.由此推测,TBBPA和PBP在鱼体内可能引起甲状腺素水平的降低,进而导致甲状腺滤泡细胞的代偿性增生和肥大.