饮水型砷中毒病区人群砷暴露量及尿砷的季节变化

地下水高砷暴露的健康危害是环境与健康领域面临的巨大挑战。水砷含量及暴露人群饮水量参数的季节性变化可能影响饮水砷暴露评估的准确性。本研究选择内蒙古饮水砷中毒病区为研究区,测定丰水期(2013年5月)和枯水期(2013年12月)居民饮用水和尿液各形态砷(三价无机砷iAs~(3+)、五价无机砷iAs~(5+)、一甲基砷MMA~(5+)和二甲基砷DMA~(5+)+)含量,研究砷暴露量和尿砷的季节变化。结果表明,丰水期水砷含量(134.4±25.8)μg·L~(-1)显著低于枯水期的(163.2±38.1)μg·L~(-1),且丰水期水中iAs~(3+)的含量(58.9±51.2)μg·L~(-1)也显著低于枯水期的(100.1±49.0)μg·L~(-1)。研究人群丰水期通过饮水的摄砷量为313.1μg·d~(-1),低于枯水期的378.6μg·d~(-1)。此外,丰水期居民尿液总砷含量(218.6μg·L~(-1))显著低于枯水期(283.1μg·L~(-1))。丰水期女性居民尿液iAs、MMA~(5+)和总砷含量随当季饮水iAs~(5+)含量的升高而显著降低,枯水期女性尿液MMA5+含量随当季饮水iAs~(3+)及iAs含量的升高而显著升高。可见,病区居民饮水砷暴露量与尿砷含量具有明显的季节差异性,饮水砷与尿砷的关系受饮水砷形态、季节变化及性别等因素影响。     

北京市场大米和小麦面粉中砷的含量及其形态分析

以湖南省某污染区大米为对照,分析了北京市场大米、小麦面粉中总砷的含量水平和部分米中砷的形态.北京市场大米总砷的含量范围从未检出至0.218μg·g-1,算术平均值为0.097μg·g-1.湖南省某污染区大米总砷的含量范围为0.157-2.885μg·g-1,算术平均值为0.415μg·g-1,4例湖南省某污染区大米以无机砷为主,平均含量为0.341μg·g-1.北京市场面粉总砷的含量范围从未检出至0.057μg·g-1,算术平均值为0.006μg·g-1.有17例面粉样品未检出砷,占总样品的45%.与《食品中砷限量指标》(GB2762-2005)的限量值(大米无机砷0.15μg·g-1,面粉无机砷0.1μg·g-1)相比,北京市场的大米和面粉均未超标.湖南省某污染区4例大米无机砷含量全部超过限量标准,为标准的1.2-4.8倍.以WHO最大日允许无机砷摄入量2.1μg·kg-1 bw·d-1为参照标准,普通成人每日通过北京市场大米和面粉摄入的无机砷相当于WHO最大日允许摄入无机砷量(MTDI)的13%和0.5%,通过湖南省某污染区大米摄入的无机砷则相当于MTDI的57%.     

液相色谱-电感耦合等离子体质谱法联用(HPLC-ICP-MS)测定乳制品的无机砷及其它砷形态

采用液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定了乳制品中的无机砷及其它砷形态,各种砷形态的方法检出限(以砷计)分别为:三价砷As(Ⅲ)2.0ng·g-1,五价砷As(Ⅴ)3.0ng·g-1,一甲基胂MMA2.0 ng·g-1,二甲基胂DMA 1.0 ng·g-1,甜菜碱As B 1.0 ng·g-1,根据加标回收的方法评价了该方法的准确性,无机砷的加标回收率为89.9%-98.1%,相对标准偏差为1.09%-3.21%(n=6),根据所建立的方法,分析了市售的部分鲜奶、酸奶和奶粉样品,其中无机砷的含量均未超出国家标准限量.     

绿藻胞外聚合物对无机砷生物累积特征的影响

绿藻对无机污染物的净化作用受其自分泌胞外聚合物EPS影响.以EPS释放量高的蛋白核小球藻为绿藻代表,通过24 h短期As(Ⅲ)和As(V)的模拟水体暴露实验,研究绿藻对无机砷的生物累积特征及EPS影响.结果表明,在0—40 mg·L~(-1) As(Ⅲ)和As(V)暴露浓度范围,蛋白核小球藻细胞内的砷累积速率随暴露浓度的增加而升高,其动力学拟合结果符合Michaelis-Menten酶促反应动力学方程. EPS与无机砷存在界面相互作用影响,无机砷暴露浓度升高可促进小球藻EPS分泌, EPS与砷累积速率之间呈现正相关线性关系(R~2 0.900),主要影响成分是溶解态EPS.完整藻细胞与脱除胞外聚合物的活体细胞相比, As(Ⅲ)、As(V)暴露的最大吸附累积量分别增加30.6%和14.2%,而最大胞内累积量降低49.0%和31.0%. EPS与无机砷的微界面交互作用影响绿藻对砷污染的净化修复.     

内蒙古河套地区水体中砷的地球化学特征

采样分析典型地砷病区域——内蒙古河套地区地下水、地表水和自来水中砷含量和形态,研究河套地区水体中砷分布状况,并采集山西山阴县大营村(地下水)和山东招远地区水样(地表水、地下水),以用于污染特性比较和源解析。结果发现,内蒙古河套地区和山西省山阴县大营村作为生活饮用水的地下水中砷含量超标率较高,其中内蒙古临河区狼山镇先锋七社和山西大营村地下水砷含量平均值分别为368.9和443.5μg.L-1,分别有75%和100%的水样超过GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中农村小型集中和分散式供水砷含量限值。内蒙古五原县乃日乡的175个水样中,也有59%的地下水样砷含量高于50μg.L-1,且砷形态主要以无机砷为主。河套地区地表水水样砷含量大部分在50μg.L-1以下,部分自来水(水源为地下水)样砷含量超过生活饮用水标准。     

不同适应温度对镉暴露中大型溞生理和亚细胞水平的作用

虽然水生生物大多是变温动物并且温度对化合物的毒性有非常重要的作用,但生态毒理学实验一般在实验室标准温度(20℃)或者生物最适温度下进行。我们调查了适应温度(20℃、24℃和28℃)对镉暴露(0,20和40μg·L~(-1))中大型溞生理和亚细胞水平的作用,实验终点包括镉的急性毒性(48 h-EC50)、大型溞的21 d存活率、21 d累积繁殖数(21-d CR)、第一次生育时间(time to first brood,TFB)、能量储存、电子转移活性(electron transport system activity,ETS)、热应激蛋白hsp70和金属硫蛋白(MT)。结果显示:适应温度升高时大型溞的镉耐性降低,20℃、24℃和28℃下的48 h-EC50分别为(40.2±9.9)μg·L~(-1)、(15.6±2.7)μg·L~(-1)和(10.7±1.9)μg·L~(-1);28℃下,大型溞21 d存活率分别比对照(20℃,0μg·L~(-1)镉暴露)降低23%(20μg·L~(-1)镉暴露)和87%(40μg·L~(-1)镉暴露)并且大型溞的21 d累积繁殖数(21-d CR)显著降低。大型溞的能量储存随适应温度的升高而降低,24℃和28℃时分别降低了46%和62%(0μg·L~(-1)镉暴露),48%和60%(20μg·L~(-1)镉暴露)、80%和91%(40μg·L~(-1)镉暴露)。而镉浓度只有达到40μg·L~(-1)时,对大型溞的能量储存有明显影响。适应温度和镉暴露对电子转移系统活性(ETS)没有显著影响。28℃的适应温度和40μg·L~(-1)的镉暴露都能诱导大型溞热应激蛋白hsp70和金属硫蛋白(MT)显著上升,但适应温度(20℃~28℃)和镉暴露(0~40μg·L~(-1))的结合对hsp70先诱导后抑制,MT则一直被诱导上升。总之,生物在不同温度下对毒物的反应存在差异,将不同适应温度下的毒性数据整合到生态危险性评价能够保证生物获得更充分的保护;此外,hsp70和MT的变化是环境压力的综合反应,作为某种污染物的生物标志物时需要综合考虑环境因素。     

内蒙古自治区河套平原砷中毒高发区作物中砷的检测及健康风险评价

为了研究地方性砷中毒高发区作物中砷含量及其对人体健康的威胁,在内蒙古自治区河套平原4个自然村采集了72个谷物蔬菜水果、81份人体尿样和8个自来水样品。用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)分析测定采集的样品中各形态砷及其含量;用ICP-MS分析测定消解后的作物样品中砷总量。结果表明,自来水中总砷含量均小于1.0μg·L-1。尿液样品中总砷含量为4.50～319μg·L-1(平均值为56.9μg·L-1),二甲基砷(DMA)是尿砷的主要形态(>70%)。作物中砷的主要形态有无机三价砷As(III)、无机五价砷As(V)和DMA。谷物和蔬菜水果中总砷含量的最大值分别为102和335μg·kg-1。成人和儿童最大日摄入砷量分别为232和205μg。通过分析采样地人体尿砷、作物砷和地方性砷中毒发病率的相关性得出,作物中砷的含量虽未明显超过国家标准,但对人体健康有明显的潜在威胁。政府改水后(饮用水由井水变为达标的自来水),人体的健康风险主要来自作物中的砷,而不是饮用水中的砷。     

砷-硒交互作用对水稻吸收转运砷和硒的影响

采用溶液培养法,研究了两种形态无机As与四价Se交互作用对水稻吸收转运As和Se的影响.结果表明,不同形态As与Se交互作用对水稻吸收转运As和Se影响较大,Se(Ⅳ)显著地提高水稻根系而降低水稻茎叶对As的吸收积累.与对照处理相比,在1.0μmol·L-1As(Ⅲ)和As(Ⅴ)处理下添加1.0μmol·L-1Se(Ⅳ)分别导致水稻根系As含量提高59.5%和21.3%,而水稻茎叶As浓度减少10.4%和21.9%.As(Ⅲ)或As(Ⅴ)处理显著降低水稻茎叶对Se的吸收积累,但As(Ⅴ)处理对水稻根系积累Se没有影响.在1.0μmol·L-1Se(Ⅳ)处理下,添加1.0μmol·L-1As(Ⅲ)和1.0μmol·L-1As(Ⅴ)导致水稻茎叶Se浓度分别比对照处理降低41.9%和30.3%.Se(Ⅳ)与As(Ⅲ)或As(Ⅴ)对水稻转运As、Se的能力具有交互拮抗作用.研究结果表明,在As污染农田中,可通过施用Se肥来提高植物的Se营养,降低植物对As的吸收积累,从而降低As对人体健康的危害.     

不同暴露条件下克氏原螯虾组织中砷的积累与转化

砷（As）可在水生食物链中积累转化,并通过食物链影响人体健康.克氏原螯虾（Procambarusclarkii）是一种生活在淡水底层的杂食性动物,能够从水和食物中吸收和转化无机砷.本研究探究了砷酸盐As(Ⅴ)在3种不同的暴露条件下（水相、食物相、水相与食物相）,克氏原螯虾不同组织中As(Ⅴ)的生物积累和转化.结果表明,其在水-食物两相体系中的砷积累浓度较高,而且水相暴露体系对总砷积累速率的贡献大于食物相暴露体系.砷在克氏原螯虾不同组织中的积累和转化具有显著的特异性,其富集浓度和积累速率如下：鳃>外壳>肌肉.克氏原螯虾对无机砷的生物转化途径是将部分As(Ⅴ)还原为As（Ⅲ）,部分转化为一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）和砷甜菜碱（AsB）.本文对了解底栖生物链中砷的积累和转化以及小龙虾的食用安全具有重要意义.     

集胞藻(Synechocystis sp. PCC6803)对砷吸收转化特性的初步研究

砷是一种广泛存在于环境中的有毒物质.集胞藻属于单细胞藻类,广泛分布在淡水生态环境中.采用营养液培养的方法探讨了集胞藻(Synechocystis sp.PCC6803)对砷的累积和转化特性.当集胞藻分别暴露于2和100 μM的无机As(Ⅲ)和As(Ⅴ)14 d后,体内的砷形态均以As(Ⅴ)为主,并且在100 μM浓度处...     

链霉菌的抗砷特性及其对蜈蚣草富集砷的作用

本文研究了链霉菌Streptomyces sp.的耐砷特性及其对蜈蚣草富集砷的影响。结果表明,Streptomyces sp.可在100mmo·lL-1的砷酸盐溶液中生长,具有较强的抗砷毒害能力,且在48h内对As(Ⅴ)的还原率达96.5%。施用Streptomyces sp.能促进植物对砷的吸收,蜈蚣草地上部砷浓度为930mg·kg-1,地上部砷累积量达到对照组的2.09倍。加入Streptomyces sp.后,能促进根际土壤中As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ),大幅度降低根际土壤残渣态砷含量,从48.15mg·kg-1下降至28.75mg·kg-1。Streptomyces sp.通过影响蜈蚣草根际环境,提高根际土壤pH,增加DOC含量,促使砷形态变化,从而增加砷生物可利用性。该菌可作为强化蜈蚣草修复砷污染土壤的材料。     

不同产地的几种海藻中砷的形态和含量分析

采用干法消解和盐酸浸提处理、氢化物原子荧光光谱法对不同产地的几种海藻中的砷进行了形态和含量分析.结果表明,在实验浓度范围内,最低检出限达到0.147μg·1-1,线性相关系数0.9990以上,四种褐藻的精密度在0.74%-4.93%之间,回收率在91.64%-101.62%之间.四种褐藻的总砷和无机砷含量分别在16.58μg·g-1和5.104μg·g-1以上,其中羊栖菜的总砷和无机砷含量最高.     

色谱自动进样瓶可溶出砷对样品砷形态测定的影响

选用几种常用玻璃色谱自动进样瓶(简称色谱瓶),包括硼硅玻璃、一级水解级玻璃和高白料玻璃色谱瓶,以及聚丙烯材质的色谱瓶,1%HNO3对色谱瓶浸提后用ICP-MS和HPLC-ICP-MS测定浸提液中砷的总量和形态,并研究了10%HNO3对色谱瓶的清洗效果;此外还探讨了温度及时间对玻璃色谱瓶中砷释放的影响.结果表明,玻璃色谱瓶中砷普遍存在,其中硼硅玻璃色谱瓶浸提液中砷浓度低于1μg·L-1,用10%HNO3酸泡24 h能够全部清除;而一级水解级玻璃和高白料玻璃色谱瓶浸提液中砷的浓度则高达45.67μg·L-1和70.25μg·L-1,酸泡24 h后也有较高的残留量,浓度分别为1.63μg·L-1和0.94μg·L-1.高温能促进玻璃色谱瓶中砷的释放;玻璃色谱瓶中砷的释放量随时间的延长而增加,但短时间内即达到平衡.形态分析结果表明,玻璃色谱瓶浸提液中砷形态为As(Ⅴ),没有检测到As(Ⅲ)、二甲基砷酸(DMA)和甲基砷酸(MMA).同时,聚丙烯色谱瓶浸提液中砷总量低于检测限,因而在进行砷形态测定时,建议使用聚丙烯色谱瓶或者经10%HNO3清洗后的硼硅玻璃色谱瓶,以避免玻璃色谱瓶中As(Ⅴ)的污染.     

东平湖菹草-上覆水-沉积物系统中汞、砷的赋存特征

为了解东平湖菹草-上覆水-沉积物系统中重金属汞(Hg)和砷(As)的含量特征及相互关系,于2015年5月菹草生长的旺盛期在东平湖沿湖采集了33个点位的菹草、上覆水和表层沉积物样品,测定了Hg和As的总量,并采用生物富集系数法评价了菹草对上覆水和表层沉积物中Hg和As的富集能力.结果表明,东平湖上覆水中Hg和As浓度的均值分别为0.769μg·L~(-1)和7.86μg·L~(-1),以地表水环境质量Ⅲ类水标准(GB 3838—2002)为参比,As全部达标;Hg超标率为73.3%,其均值是Ⅲ类水标准值的7.7倍.表层沉积物中Hg和As的含量均值分别为0.072 mg·kg~(-1)和17.09 mg·kg~(-1),分别为山东省土壤背景值的3.6倍和1.8倍.菹草中Hg和As的含量均值分别为0.169(干重)和2.11 mg·kg~(-1)(干重).菹草对上覆水、表层沉积物中Hg、As的富集系数空间差异性较大,且对上覆水中Hg和As的富集系数(16.2—2581.9)远高于对表层沉积物中的富集系数(0.07—26.2).表层沉积物中Hg、As与有机质之间均呈显著正相关性,但Hg、As在菹草-上覆水-沉积物系统中相关性不显著,说明了该系统中Hg、As迁移的复杂性.     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用快速同时分析水中5种砷和7种硒

建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)同时测定水样中硒酸盐(Se(Ⅵ))、亚硒酸盐(Se(Ⅳ))、硒代蛋氨酸(Se Met)、硒代胱氨酸(SeCyS_2)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCyS)、硒代乙硫氨酸(SeEt)、硒脲(SeUr)和砷甜菜碱(AsB)、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、亚砷酸盐(As(Ⅲ))、砷酸盐(As(Ⅴ))共12种不同形态元素的分析方法.采用安捷伦ZORBAX SB-Aq反相色谱柱,使用20 mmol·L~(-1)柠檬酸+5 mmol·L~(-1)己烷磺酸钠体系(pH=4.4)为流动相,流速为1.0 mL·min~(-1),电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测,在7.5 min内完全分离12种不同砷、硒形态.12种元素形态的线性相关系数均大于0.9995,检出限分别为0.15、0.13、0.15、0.18、0.12、0.29、0.25、0.26、0.10、0.15、0.14、0.10μg·L~(-1),精密度均在10%以内,加标回收率为76.9%—106.2%.该方法完全满足水样中7种硒和5种砷形态的准确定量分析.     

药用植物三七对土壤中砷的吸收运转及形态转化

以栽培药用植物三七(Panax notoginseng)为主要研究对象,采用高效液相色谱-原子荧光联用(HPLC-HGAFS)技术,研究了三七产地土壤及植株样品中砷(As)含量及其赋存的化学形态,以及三七对As的吸收运转及形态转化。结果表明,无机态的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)是三七种植土壤中的主要赋存形态,且As(Ⅴ)含量远高于As(Ⅲ),约占总量的95%。三七植株中总As的分布规律表现为根条剪口主根叶茎,说明根部吸收是土壤As进入三七的主要途径;而三七植株中各形态As分布规律因植株部位的不同而存在较大差异,As(Ⅲ):叶根条剪口茎主根;As(Ⅴ):剪口根条主根叶茎;二甲基砷(MMA):根条茎剪口叶主根。降低三七种植土壤As的生物有效性,深入研究As(Ⅴ)、As(Ⅲ)和MMA在三七不同部位相互转化的调控机制是缓解三七As毒害的重要途径。     

液相色谱-电感耦合等离子体质谱法联用测定白酒中的无机砷

采用液相色谱(HPLC)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用测定白酒中砷的形态,各种砷形态的方法检出原(以砷计)分别为:AsB 0.02ppb,DMA 0.02ppb,As(Ⅲ)0.04ppb,MMA 0.04ppb,As(V)0.06ppb).以加标回收的方式评价方法的准确性,无机砷的加标回收率为85.1%-103.2%,相对标准偏差为2.52%-5.52%(n=6).根据所建立的方法,分析了市售部分白酒样品,其中无机砷的含量均未超出国家标准限量.     

条斑紫菜中磷和钙的亚细胞分布及其与富集砷的关系

研究条斑紫菜中磷和钙的亚细胞分布,并探讨其与条斑紫菜富集砷的关系。结果表明:条斑紫菜吸收磷、钙主要分布在细胞壁组分中,平均占总磷含量的53.9%,占总钙含量的61.25%,其次为细胞液。与对照组相比(砷暴露浓度0.5 mg·L~(-1)),在添加磷浓度为0.1 mg·L~(-1)和1.0 mg·L~(-1)处理组中,条斑紫菜中磷、砷之间呈现协同效应;当添加磷浓度为5.0 mg·L~(-1)和10.0 mg·L~(-1)时,条斑紫菜中磷、砷之间则呈现拮抗作用,砷的富集量分别比照组下降61.37%和72.73%。经添加钙液暴露过的条斑紫菜,当钙暴露浓度为1 000 mg·L~(-1)时其对砷的富集量比对照组减少15.51%。可知,5.0 mg·L~(-1)磷处理条斑紫菜,条斑紫菜对砷的富集受到明显的抑制。     

微波辅助提取-氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）

建立了微波辅助提取,采用氢化物发生原子荧光光谱法不进行价态分离,直接测定土壤中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的方法。通过加入抗坏血酸作为抗氧化剂,以磷酸溶液、L-半胱氨酸分别为提取剂和还原剂,在不还原与还原两种情况下分别进行测量,根据荧光强度与As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的质量浓度关系方程式计算提取液中它们的质量浓度。对实验条件进行优化后,As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的方法检出限均可达到0.05μg.g-1,实验精密度（RSD,n=11）分别为1.3%和2.1%,样品加标平均回收率分别为As（Ⅲ）为93.2%~110.0%,As（Ⅴ）为92.6%~104.0%。该方法不需要高效液相色谱等大型设备、简单可靠、易于操作、分析速度快、精密度高,具有在各分析测试实验室推广应用价值。方法已用于实际土壤样品中不同价态无机砷质量分数的测定。     

珠江三角洲河流饮用水源中的环境内分泌干扰物及其风险

在极低的环境暴露水平(ng·L~(-1)—μg·L~(-1)),环境内分泌干扰物(EEDs)就能对水生物的生殖、发育功能产生不利影响,甚至可能威胁到饮用水源的安全。为深入了解珠江水源水中EEDs的污染现状,采用全自动固相萃取-气相色谱/质谱联用(FASPE-GC/MS)法对珠江三角洲河流饮用水源地中EEDs的含量分布和季节变异进行了调查,并评价了其潜在的生态风险。结果发现,EEDs广泛存在于珠三角水源水中,总EEDs(ΣEEDs)的质量浓度在26.8—2 460 ng·L~(-1)之间,平均值和中值分别为775、325 ng·L~(-1);其中辛基酚(OP)、壬基酚(NP)、双酚A(BPA)和雌酮(E1)的质量浓度范围(平均值/中值)分别为LOQ (定量限)—121 ng·L~(-1)(42.9/15.2 ng·L~(-1))、15.2—2 270 ng·L~(-1)(821/338 ng·L~(-1))、1.19—177 ng·L~(-1)(56.21/52.0ng·L~(-1))、nd (未检出)—2.5 ng·L~(-1)(0.9 ng·L~(-1)/LOQ)。各水源地EEDs总体污染水平:东江东莞段流溪河下游西江北江,丰水期ΣEEDs的质量浓度显著高于枯水期(P0.05)。与国内外相关研究结果相比,珠三角河流水源水中EEDs的污染处于中高水平。丰水/枯水期水源水中OP、NP、BPA、E1的风险商(RQ)平均值分别为0.47/0.13、2.25/0.6、0.05/0.08、0.18/0.07,可见OP、BPA、E1在两季均呈中低风险水平,NP则呈中高风险水平。丰水期和枯水期饮用水源地EEDs的危害指数(HI)范围(平均值)分别为0.28—6.05(2.95)、0.045—3.23(0.88),表明丰水期的风险水平总体高于枯水期(P0.05)。两季高风险点(HI1)占总点位的41.7%,均出现在流溪河下游和东江东莞段,表明以上水源地处于高生态风险水平,已对当地水生生物及饮用水安全形成严重威胁;西江和北江的饮用水源地则处于中低风险水平。