被动加标在水生生态风险评价中的应用——以多氯联苯分配系数的测定为例

准确的水生生态风险评价需要可靠的毒性数据,而其获取要求在一定时间范围内,水体中污染物的浓度保持恒定。对疏水性有机污染物进行水体生物毒性测试时,通常采用有机溶剂加标,然而该方式可能因为污染物的挥发和降解、容器壁吸附、生物摄取等问题,水体中污染物浓度持续下降,导致污染物的浓度-效应关系难以明确。近期为了克服这些问题,被动加标用于替代溶剂加标,通过污染物在加标体系中平衡分配来维持精确和恒定的水体浓度,同时还可通过测定加标聚合物中污染物的浓度来监测水体浓度。首先介绍了被动加标方法及其材料选择,讨论了该方法在生态风险评价中的主要应用,包括分配系数的测定、体外细胞测试、体内生物积累及毒性测试,以及沉积物毒性评价等。然后,以测定代表污染物多氯联苯在聚二甲基硅氧烷与水间的分配系数为例,详细说明被动加标的操作流程。最后,讨论了被动加标方法的优缺点,并对其在水生生态风险中的应用前景进行了展望。     

邻苯二甲酸酯的正辛醇/水分配系数定量结构-性质关系

有机污染物的环境归趋主要由其分配性质决定,如正辛醇/水分配系数(K_(OW)).本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G~(**)的水平上对PAEs的结构进行优化振动分析,Gaussian输出的15种量子化学参数被用来对该类物质正辛醇/水分配系数(K_(OW))进行定量结构-性质关系(QSPR)研究.采用一种顺序方法:相关分析、主成分分析、多元线性回归和统计验证,建立了QSPR模型.结果表明,单个描述符(平均极化率α)在确定K_(OW)中起重要作用,显式函数关系式为lg K_(OW)=-3.468+0.041α,lg K_(OW)的值随着α的增大而线性增大.模型具有良好的拟合能力(R~2=0.99,RMSE=0.33)、稳健性(Q~2_(LOO)=0.97,Q~2_(BOOT)=0.98)和预测能力(Q~2_(ext)=0.98),可利用该模型对其他PAEs分子的lg K_(OW)进行预测.     

固相微萃取在评价沉积物中菊酯类农药生物有效性及生物累积中的仿生研究

菊酯类农药已广泛用于农用、卫生、渔业等领域,因高疏水性累积于沉积物中的此类污染物的生物有效性评价对环境风险研究具有重要意义。采用PDMS(聚二甲基硅氧烷)高聚物作为固相微萃取材料,基于热力学平衡微损耗性方法测定了沉积物孔隙水中高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯的自由溶解态浓度(Cfree);同时将PDMS上菊酯类农药的浓度与菲律宾蛤仔体内生物累积浓度的相关性进行了比较研究。结果表明,该方法可以准确测定菊酯类农药在沉积物孔隙水中的Cfree(23.3~255 ng·L-1)并用于评价此类物质(菊酯类农药)的生物有效性;菲律宾蛤仔对四种菊酯类农药的富集系数(BCF)为27.8~301,相对较小;菊酯类农药在PDMS上的浓度和菲律宾蛤仔体内的浓度满足lg Cb,lip=11.64lg CPDMS-51.29(R2=0.980)的定量关系,相关性极显著(P=0.009)。但生物—沉积物富集系数(BSAF)和PDMS-沉积物富集系数(PSAF)的分析比较发现,基于PDMS和生物体内菊酯浓度极显著相关的仿生应用还有待污染物在菲律宾蛤仔体内生物转化数据的进一步补充和校正。     

镉"加标"沉积物对泥鳅(Misgurnus anguillicaudatus)生物毒性研究

选择泥鳅(Misgurnus anguillicaudaus)作为受试生物,以泥鳅死亡率、血液红细胞数量、红细胞体积、红细胞微核率和核异常率作为测试指标,考察了沉积物中"加标"金属镉(Cd)的毒性状况,探讨了水体沉积物中重金属的生物毒性影响.结果表明:高有机质的粘土粉砂性沉积物能够有效吸附重金属镉;镉加标暴露组泥鳅的死...     

水体甲苯、乙苯和二甲苯对斑马鱼的毒性效应

以斑马鱼(Brachydanio rerio)为实验生物,采用半静态实验方法,研究了甲苯、乙苯和二甲苯的水生生态毒性效应.研究表明,水体中甲苯、乙苯和二甲苯对斑马鱼96h半致死浓度LC50分别为77.5、31.0和34.8mg·L-1,根据化学物质对鱼类毒性分级标准,3种物质均属中等毒性,其毒性大小顺序为:乙苯>二甲苯>甲苯.在最高暴露浓度下,斑马鱼均出现了剧烈、无序游动,并伴有抽搐等现象,其中暴露在甲苯中的斑马鱼行为改变更为严重.分析认为,3种物质对斑马鱼毒性大小与疏/亲水性有关,疏水性越强,对水生生物的毒性作用越大.     

城市和电子垃圾拆解区室内灰尘中溴代阻燃剂(BFRs)的浓度和生物有效性

本文以广州市区和电子垃圾拆解区室内灰尘为研究对象,分析不同粒径(50—2000μm)灰尘中溴代阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs)的浓度、组成和生物有效性.广州市区灰尘中BFRs以十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE)(4930—7280 ng·g~(-1))为主,电子垃圾拆解区以十溴联苯醚(polybrominated diphenyl ether 209, BDE209)(5570—602600 ng·g~(-1))为主.对比研究结果发现,城市灰尘中BFRs的分布无粒径差异,而电子垃圾拆解区最细粒径灰尘中BFRs含量最高.广州市区灰尘中BFRs生物有效性随化合物的lg K_(ow)增加而降低.电子垃圾拆解区灰尘生物有效性显著低于市区灰尘,表明在电子垃圾拆解区灰尘中电子垃圾碎片的存在很大程度上降低了BFRs的生物有效性.人体暴露评估结果显示,广州市区人体暴露风险低于电子垃圾拆解区暴露风险.     

水生生物毒性测试用于沉积物评价的研究进展

针对沉积物污染问题的研究目前已建立了不同的评价方法与体系,目前常用的结合生物毒性测试的有效应导向分析(EDA)、沉积物毒性鉴别评价(TIE)、证据权重法（WOE）、物种敏感性分布法（SSD）和沉积物质量基准（SQG）等,这些方法在河流、湖泊等水体沉积物中污染物毒性效应表征及沉积物质量评价方面有重要应用.本文指出水生生物毒性测试应用的重要性,根据不同学者的研究内容归纳了水生生物毒性测试的方法学,对沉积物进行水生生物毒性测试的基质处理包括直接采用污染沉积物、洁净沉积物加标以及人工配置沉积物,受试生物主要包括浮游植物、浮游动物、底栖动物和鱼类,毒性试验终点包括急性毒性终点和慢性毒性终点;最后指出水生生物测试存在的问题,并对沉积物质量评价未来发展方向进行展望,以期为我国沉积物生物毒性测试标准方法的建立提供参考.     

3种氨基糖苷类抗生素对水生生物的时间依赖联合毒性作用比较

以3种氨基糖苷类(AG)抗生素:硫酸安普霉素(APR)、双氢链霉素(DIH)和硫酸链霉素(STS)为研究对象,以生态系统中2类重要的水生生物分解者如青海弧菌(Vibrio qinghaiensis sp.-Q67,Q67)和生产者蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa,CP)为受试生物,运用均匀设计射线法设计抗生素三元混合物体系,共5条具有不同浓度配比的射线,应用已建立的分别基于Q67和CP的时间毒性微板分析法系统测试抗生素及其三元混合物射线对Q67和CP在不同暴露时间的毒性。对于Q67和CP,暴露时间分别为0.25、2、4、8、12 h和12、24、48、72、96 h。应用浓度加和(CA)模型分析混合物在不同暴露时间的毒性相互作用。结果表明:APR、DIH和STS及其5条混合物射线对2种指示生物的毒性均具有明显的时间依赖性,且Q67对AG抗生素及其混合物射线的响应比CP的灵敏;以半数效应浓度的负对数p EC50值为毒性大小指标,3种抗生素对2种指示生物的毒性大小顺序随暴露时间的变化而变化,3种AG抗生素对Q67和CP分别在12 h和96 h的毒性大小顺序均为STSDIHAPR;5条具有不同浓度配比的混合物射线对Q67在不同暴露时间的毒性均呈加和作用,但对CP的毒性既有加和作用也有拮抗作用,且拮抗作用随暴露时间和组分浓度配比的变化而变化,表明AG抗生素毒性的联合毒性作用与暴露生物、暴露时间以及混合物组分的浓度配比等有关。     

4,4'-DDT全生命周期暴露对大型溞(Daphnia mag-na)生长、生殖、心率、行为、存活及基因转录的影响

大型溞(Daphnia magna)慢性毒性测试的毒理学数据是美国环境保护局水质基准(water quality criteria,WQC)制定中非常重要的数据来源,用以推导能有效保护水生生物的化学污染物浓度阈值.以往的研究表明,在部分生命周期暴露的基础上得出的最低观察效应浓度(lowest observed effective concentration,LOEC)有时会高于在大型溞全生命周期暴露时的LOEC.因此,对于一些具有生物富集性和环境持久性的化学污染物而言,由部分生命周期测试的毒理学数据推导出的水质基准在全生命周期暴露后是否仍然会对水生生物产生毒性效应尚未明确.为此,本研究选取美国环境保护局WQC文件中的污染物4,4'-滴滴涕(4,4'-DDT)为受试化学污染物,其基准连续浓度(criteria continuous concentration,CCC)为测试浓度,开展模式生物大型溞全生命周期暴露实验,检测4,4'-DDT在大型溞不同生命阶段对其生长、生殖、心率、行为、存活及基因转录的影响.研究发现,美国环境保护局WQC文件制定的4,4'-DDT的CCC对大型溞全生命周期的生长、生殖、存活都没有产生显著性的影响,但是在不同生命阶段对于其心率和行为有显著性的毒性效应.基因转录结果表明,4,4'-DDT在生长阶段和死亡阶段分别显著性改变了大型溞与免疫功能和细胞信号传导功能相关代谢通路中基因的转录.此外,随着暴露时间的延长,其心率参数的LOEC从第21天的1 ng·L-1降低至第32天的0.1 ng·L-1,说明即使在0.1 ng·L-1暴露条件下仍然能够观察到4,4'-DDT对大型溞的毒性效应.因此在对一些持久性环境污染物作环境风险评估与环境基准制定时,全生命周期毒性测试也应得到适当的考虑.     

左氧氟沙星在高锰酸钾体系中的转化行为

借助超高效液相色谱-飞行时间串联质谱技术,选择典型的喹诺酮抗生素左氧氟沙星为目标化合物,研究了其在高锰酸钾体系中的氧化转化行为.结果表明,左氧氟沙星在高锰酸钾体系中快速降解,高锰酸钾的高投加量和低p H有利于左氧氟沙星的转化.从转化体系中分离鉴定出9种主要转化产物,结合有机化学反应原理,分别提出了左氧氟沙星在酸性、中性、碱性条件下的转化路径.涉及的机理主要包括脱烷基、氧化等多种反应.SOS/umu遗传毒性测试结果显示随着体系中左氧氟沙星的去除,遗传毒性效应也明显降低,且与左氧氟沙星剩余浓度呈线性相关性,提示体系的遗传毒性效应主要由母体哌嗪环所致.     

甲基硅氧烷对人体暴露途径的研究进展

由于有机硅产品的大量生产和使用,使得其中的甲基硅氧烷,都已在大气、水体、土壤及淤泥、沼气、生物体等环境样本、个人护理产品、食品、硅橡胶制品、以及人体样本中被广泛检出并引起关注.尤其以最常见的、具有环境持久性、生物富集性、易挥发性和生殖毒性的挥发性甲基硅氧烷(VMS),以及高聚合度的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为典型.本文概述了VMS和PDMS的定义、用途、毒性及法规标准,重点综述了近些年甲基硅氧烷在大气、个人护理产品、食品及经口接触的硅胶制品、医疗假体中的污染水平及其相应的对人体的呼吸暴露、皮肤接触暴露、经口暴露及体内植入暴露的研究进展.现有研究表明,甲基硅氧烷的最高暴露量从高到低依次是:医疗假体中其对人体组织的暴露、个人护理产品中其对人体的皮肤接触暴露(但皮肤渗透性低)、大气中其对人体的呼吸暴露、以及食品及经口接触硅胶制品中其对人体的经口暴露.此外,甲基硅氧烷的污染监控、多途径暴露的评估和健康风险评价还需要更深入地研究.     

双酚A及其类似物对斑马鱼胚胎及幼鱼的毒性效应

为探讨双酚A及其类似物对鱼类早期生长发育的毒性效应,研究了双酚A及其7种类似物对斑马鱼胚胎及仔鱼的毒性效应。通过对胚胎的孵化率、心率、仔鱼体长等指标进行测定分析,结果显示:(1)双酚A及其7种类似物都可使斑马鱼胚胎出现心包水肿、卵黄囊肿、脊柱弯曲和尾部弯曲等症状。(2)综合考虑斑马鱼78 hpf胚胎心率、120 hpf胚胎孵化率及7 dpf仔鱼体长抑制率等指标,8种受试物中双酚P(BPP)的毒性最大,其次是双酚AP(BPAP)、双酚AF(BPAF)、双酚Z(BPZ),然后是双酚A(BPA)、双酚B(BPB)、双酚F(BPF),双酚S(BPS)的毒性最小,每种受试物的浓度与受精卵的孵化率、仔鱼心率呈明显负相关关系,与体长抑制率呈明显正相关关系。8种受试物毒性与辛醇-水分配系数(log K_(OW))呈正相关关系,log K_(OW)越大毒性则越大。     

河蜾蠃蜚对镉的急性毒性响应(Acute Toxic Effects of Cadmium on Corophium acherusicum （Crustacean, Amphipod）)

端足类生物是沉积物毒性检测的优选受试生物,定量评价污染物质对其的毒性十分必要.为筛选我国端足类生物用于毒性检测,通过加标镉海水的急性毒性实验,检测了端足类河蜾蠃蜚(Corophium acherusicum)对重金属镉的敏感性.结果表明:镉对河蜾蠃蜚的毒性效应与其浓度呈显著正相关关系(p<0.05),且毒性强度随作用时间的延长而增加;镉对河蜾蠃蜚96h半致死浓度(LC50)为1.46mg·L-1,与镉对其他端足类生物的96hLC50具有可比性.     

应用生物模拟采样法快速评估水中邻苯二甲酸酯的生物富集性

利用三油酸甘油酯-醋酸纤维素半透复合膜(TECAM)对12种邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)进行微耗式快速富集试验(24 h),估算生物模拟采样方法对PAEs化合物的富集动力学参数以及富集系数,比较了膜富集系数(MCF)与生物富集系数(实验测定、模型预测)之间的相关性,及其随化合物的辛醇-水分配系数(KOW)的变化趋势。结果表明:(1)随着疏水性的增强,化合物在TECAM膜中具有不同的富集趋势:弱疏水性化合物能快速平衡,中疏水性化合物先经历线性富集阶段随后到达曲线富集阶段,中强疏水性化合物一直处于线性阶段;(2)膜对PAEs的富集系数随KOW的增加先上升后下降,与BCF随KOW的变化趋势一致,同时两种富集系数对KOW均符合二次曲线模型,并且MCF的相关性更好;(3)对MCF整体高于BCF的结果做出了解释——生物代谢使得BCF偏低,而TECAM对PAEs的富集不涉及代谢过程。尽管MCF不能表征生物体对邻苯二甲酸酯等可生物降解目标化合物的代谢过程,但该方法不受物种个体差异影响,具有估算水生生物富集目标化合物的潜在能力,更利于化合物之间的评估比较,并可作为对比研究生物代谢对BCF的影响。     

应用生物配体模型研究阳离子及pH值对水稻锌毒性的影响

采用室内水培实验,通过改变溶液中pH值及主要阳离子(Ca~(2+)、Mg~(2+)、Na+和K+)浓度研究锌对水稻的毒性,建立了Zn对水稻根伸长毒性的生物配体模型(Biotic ligand model,BLM).研究结果表明,增加Ca~(2+)、Mg~(2+)和H+的活度均可以减缓Zn~(2+)对水稻根伸长的毒性,而增加Na+、K+的活度对Zn~(2+)的毒性影响不大;在低pH(4.5—6.0)条件下,主要是Zn~(2+)对水稻根伸长产生毒性,在高pH(6.5—8.0)条件下,Zn~(2+)和ZnOH+是主要的致毒形态.根据生物配体模型理论估算的Zn~(2+)、ZnOH+、Ca~(2+)、Mg~(2+)和H+的生物配体络合的平衡常数分别为:lg KZnBL=4.97、lg KZnOHBL=5.30、lg KCa BL=2.96、lg KMg BL=3.30和lg KHBL=5.21.根据各平衡常数计算可得,当Zn结合水稻的生物配体位点达到73%之后,水稻根伸长的抑制率达50%(即f50=73%).利用上述参数建立的生物配体模型预测的EC50值均在实测值的2倍变化范围之内,表明生物配体模型可以有效地预测锌对水稻根伸长的急性毒性.     

全氟辛酸(PFOA)对蚯蚓的毒性作用

为考察全氟化合物的土壤生态毒性,以赤子爱胜蚓为模式生物,通过人工土壤染毒方法研究全氟辛酸(PFOA)对蚯蚓急性毒性、回避行为和SOD、CAT等抗氧化酶活性的影响。结果表明,PFOA对蚯蚓的急性毒性作用与染毒时间和染毒浓度相关,实验求得PFOA对蚯蚓毒性作用7和14d的LC50值分别为816.58和792.50mg·kg-1;蚯蚓在160mg·kg-1PFOA暴露浓度下表现出明显的回避反应。在10～120mg·kg-1PFOA长时间暴露下,蚯蚓体内SOD出现"低促高抑"的变化趋势,而GSH-Px则总体上被PFOA所抑制。     

3种氯酚化合物对大型溞的联合毒性

氯酚类化合物是我国水体中广泛存在的一类优先控制污染物,以大型溞(Daphnia magna)为试验生物,测定了2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚对大型溞的48 h致死的单一毒性和联合毒性.基于单一氯酚化合物的浓度-效应曲线,运用浓度加和(CA)与独立作用(IA)2个模型对2种等毒性浓度比的混合物(Mix-LC5...     

农药类化合物对大型溞的毒性作用模式:与基线毒性化合物比较研究

农药在控制有害生物的同时,对水生生态系统产生较大的毒性效应。本文通过实验获得了25种基线化合物对大型溞的急性毒性数据,并与57种农药类化合物对大型溞的急性毒性数据进行比较研究,同时根据体外浓度LC_(50)、生物富集因子BCF和体内临界浓度CBR的关系,计算了这些化合物在大型溞体内的临界浓度,研究了农药类化合物对大型溞的毒性作用机理。结果表明,基线化合物在大型溞体内的临界浓度log1/CBR值在一个很窄的范围波动,而农药类化合物在大型溞体内的临界浓度log1/CBR值范围广且较高。这说明多数农药类化合物对大型溞为反应性毒性作用模式。其中,除草剂对大型溞的毒性显著低于杀菌剂和杀虫剂对大型溞的毒性。这可能是因为除草剂主要通过干扰植物光合作用、植物激素或植物分子合成发挥毒性效应,从而导致其对大型溞的生理系统难以发生反应性毒性效应。而杀虫剂和杀菌剂主要通过干扰生物神经系统、生殖系统、呼吸作用或大分子合成发挥毒性效应,因此易与大型溞生理系统发生生物化学反应,从而具有较高的毒性效应。本文分别建立了除草剂、杀菌剂和杀虫剂对大型溞的急性毒性QSAR模型。除草剂对大型溞的急性毒性机理较简单,其毒性与化合物疏水性程度和离子化程度有关;而杀菌剂对大型溞的急性毒性主要与化合物的标准生成热和极性表面积有关;杀虫剂对大型溞的急性毒性作用机理较复杂,它们对大型溞的毒性效应与其和生物分子之间的氢键和范德华力有关。     

沉积物中有机污染物的生物可利用性的化学测量方法

准确测定疏水性有机污染物(HOCs)的生物可利用性对于评估沉积物生态毒性风险,实施沉积物污染修复极其重要.在研究生物可利用性的理论机制的同时,不少工作也从实践上探索测定生物可利用性的快速有效方法.传统的沉积物生态风险评估,常常运用沉积物中HOCs的有机碳标准化浓度来表征该污染物在生物体内的蓄积量及其对生物体     

定性与定量评估4种重金属及2种农药混合物对费氏弧菌的毒性相互作用

重金属与农药共同暴露产生的联合毒性作用可以对实际环境产生潜在的风险。为了研究重金属与农药混合物在不同浓度比毒性相互作用(协同、拮抗与加和)及其定量评估相互作用大小,根据单个物质无观测浓度(NOEC)、5%效应浓度(EC5)、10%效应浓度(EC10)和50%效应浓度(EC50),设计3组混合物体系(即农药-农药、重金属-重金属和农药-重金属)分别按NOEC、EC5、EC10和EC50浓度比的12条混合物射线,测试单个化合物及混合物对以费氏弧菌的发光抑制急性毒性,利用浓度加和(CA)、独立作用(IA)、模型偏差比(MDR)及其观测值置信区间定性和定量评估12条混合物射线的毒性相互作用。结果表明,农药-农药二元混合物体系和农药-重金属六元混合物体系均产生明显的协同作用,其中农药-农药混合物体系中,混合物射线EE-NOEC在50%效应下协同作用大小达到30.6(MDRCA和MDRIA数值);混合物射线EE5、EE10的协同作用大小接近于混合物射线EE-NOEC,混合物射线EE50的效应大于15%时CA和IA计算的MDR值均在置信区间上限的上方,即混合物发生协同作用;农药-重金属混合物体系的4条混合物射线EE-NOEC、EE5、EE10和EE50在所有测试浓度水平的MDR值均在置信区间上限的上方,呈现出明显的协同作用;在50%效应下,混合物射线EE-NOEC、EE5、EE10和EE50的MDRCA和MDRIA值分别为4.05和4.91、6.12和7.98、3.70和4.60、2.62和2.59。重金属-重金属四元混合物体系除了EC50浓度比混合物表现出拮抗作用,其余混合物在所有测试浓度范围的MDR值均在置信区间范围内,均为加和作用。因此,混合物的毒性相互作用大小随着组分浓度比变化而发生变化。