磁黄铁矿氧化机理及酸性矿山废水防治的研究进展

磁黄铁矿是矿山尾矿堆中最为常见且分布很广的一种硫化铁矿物.由于硫化物矿物氧化后不仅产生酸性废水,还会释放出大量可溶的、生物可利用形态的微量金属,并且酸性环境会进一步增强这些有毒金属的移动性,因此是造成矿山周围水体环境污染的罪魁祸首.为了阻止或降低磁黄铁矿的自然风化反应速度从而达到源头治理酸性矿山废水的目的,首先必须研究它在各种条件下的氧化机理、氧化产物和氧化速度.对近年来国外在磁黄铁矿晶体结构、反应活性以及酸性矿山废水的产生与防治等方面的研究进行了综述.     

生物氧化磁黄铁矿产生铁离子

从广东云浮矿山酸性废水中富集获得氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans),利用该氧化亚铁硫杆菌研究了反应时间、pH、温度、矿浆浓度和矿物粒度对磁黄铁矿生物氧化获得铁离子的影响。结果表明,在29℃,摇床转速200 r/min,10%接种量条件下,氧化亚铁硫杆菌可以明显促进磁黄铁矿的氧化,但反应后期有黄钾铁矾沉淀生成,不利于获得铁离子;控制溶液pH值为2.00,温度在29～36℃范围,可促进生物氧化磁黄铁矿获得铁离子;铁离子量随着矿浆浓度的增大和矿物粒度的减小而增加,优化的矿浆浓度和矿物粒径分别为6%和58μm左右。     

硫化物矿山尾矿生物氧化作用的抑制研究

硫化物矿山尾矿的风化、氧化会对周围环境产生危害,研究表明,以氧化亚铁硫杆菌为代表的嗜酸氧化菌起了非常重要的作用。本研究以从广东韶关大宝山尾矿分离得到的一株氧化亚铁硫杆菌作为实验菌株,添加不同剂量的杀菌剂,分析了杀菌剂对溶液pH、Eh值的影响,及杀菌剂的Fe2+氧化抑制率和最佳使用浓度。结果显示:实验用杀菌剂SDS和CTAB能有效地抑制金属硫化物尾矿的生物氧化和酸化:ρ(SDS)为30 mg/L时Fe2+的氧化抑制率达到82.83%;ρ(CTAB)为5 mg/L时Fe2+的氧化抑制率达到80.84%,添加了杀菌剂的溶液pH、Eh基本保持初始值不变,表明杀菌剂的使用可以控制金属硫化物尾矿的酸化污染。     

基于氧化还原-分步沉淀法的酸性矿山废水处理效果

为降低韶关市大宝山酸性矿山废水(AMD)的处理成本,采用氧化还原-分步沉淀法对矿山废水进行处理。结果表明：将石灰石分多次投入经过还原处理的废水中,在反应时间为45 min、转速为250 r·min^-1、废水pH为5时,可从AMD中回收高品质石膏;继续用NaOH溶液调节废水pH至5.5,控制曝气量为4 mg·L-1,曝气时间为45 min,通过氧化沉淀法和铁氧体法可分步回收废水中的Fe^2+/3+,再向废水中加入NaOH溶液,调节废水pH至9.5,可沉淀回收废水中的Zn²⁺、Cu²⁺;经过该工艺处理后,废水中各金属离子均低于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996);该工艺处理1 t废水,可回收石膏5.4 kg(纯度85.72%),铁渣1.53 kg(w(Fe)=35.4%)、锌铜渣1.4 kg(w(Zn)=10.89%、w(Cu)=0.1%);废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺回收率分别为84.3%、71.2%、46.2%,...     

富里酸和Ca2+共存对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌介导生成次生高铁矿物的影响

为揭示富里酸和Ca²⁺共存对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)氧化酸性矿山废水(AMD)中的Fe²⁺和形成次生高铁矿物的影响,分析了pH、Fe²⁺氧化率、铁沉淀率以及次生高铁矿物矿相、基团等相关指标。结果表明,Ca²⁺确实具有提高嗜酸性氧化亚铁硫杆菌氧化Fe²⁺的能力。低质量浓度(0.2 g/L)的富里酸对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌活性的提高具有促进作用,高质量浓度(0.4 g/L)的富里酸具有抑制作用,而增加Ca²⁺反过来能够减弱高浓度富里酸对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的抑制作用。对形成的次生高铁矿物进行X射线衍射(XRD)和傅立叶红外光谱(FTIR)分析,结果表明高浓度富里酸促进了另一次生高铁矿物草黄铁矾的生成。     

交联壳聚糖包膜对黄铁矿化学氧化的抑制

通过测试交联壳聚糖包膜处理后的黄铁矿物表面润湿性的改变以及采用扫面电镜和红外光谱等表征方法,证明在样品矿物表面形成了一层保护膜;通过采用加速浸泡法处理包膜前后的黄铁矿,探讨钝化剂浓度、pH、氧化条件等因素对钝化效果的影响,结果表明与空白样相比,经包膜处理的黄铁矿的化学氧化程度降低了50%~70%。     

基于硫酸盐还原菌的气提内循环反应器处理酸性矿山废水

针对硫酸盐还原菌(SRB)处理酸性矿山废水(AMD)易受酸、重金属、代谢产物硫离子等多重毒性抑制的问题,采用气提内循环反应器对AMD进行处理,研究了反应器内涉硫组分的演变、产碱效率、微生物群落结构、重金属的去除效果。结果表明:气体内循环反应器可有效解除多重毒性抑制,体系中硫酸盐去除率由36.5%提升至91.24%;且其产碱效率提升了3倍,明显优于传统反应器,脱硫弧菌属的相对丰度也由48%提升至73%;硫化氢与重金属反应得到金属硫化物纯度可达98.12%,出水中Cu~(2+)和Zn~(2+)浓度分别为0和2 mg·L~(-1),可达到《污水综合排放标准》二级标准。以上结果可为SRB生物技术处理AMD的高效控制提供参考。     

碳酸盐岩煅烧改性处理酸性矿山废水的研究

将碳酸盐岩在不同温度下进行煅烧改性,在保持颗粒机械强度的条件下将其应用于酸性矿山废水(AMD)的处理。结果表明,碳酸盐岩在600℃下煅烧基本不产生变化,当升至750℃时,碳酸盐岩开始分解,煅烧3.0h后,烧失量为1.86%,煅烧后产物仍保持较强颗粒强度。800℃以上煅烧的碳酸盐岩则出现颗粒断裂现象,放入AMD中会立即溶解产生白色沉淀。在750℃煅烧改性后的碳酸盐岩能有效提高AMD的pH,对各种金属离子都有非常好的去除效果,尤其克服了原岩对Mn2+去除效果不佳的缺点;将750℃煅烧改性后的碳酸盐岩应用到野外AMD处理工程中,能有效减少处理构筑物的体积和占地面积,从而降低建设成本。     

城市生活垃圾焚烧飞灰与矿山废水共处置技术研究与工程应用

以城市生活垃圾焚烧飞灰和矿山酸性废水无害化处理为研究对象,设计了一条城市生活垃圾焚烧飞灰与矿山酸性废水共处置技术路线,利用焚烧飞灰和矿山酸性废水的酸碱性,加入重金属稳定化药剂,经处理可实现矿山酸性废水和垃圾焚烧飞灰中重金属的有效去除和稳定。矿山酸性废水的p H由2.33升至中性,废水中重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe和As等浓度均有下降,可满足国家《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)相关标准;垃圾焚烧飞灰中重金属Pb、Zn和Cd浸出浓度分别降低了92.1%、73.4%和95.2%,满足危险废物鉴别标准(GB 5085.3-2007)。     

SAPS处理酸性矿山废水的模拟应用研究

根据硫酸盐还原菌(SRB)的生物矿化原理设计了一套连续碱度产生系统(SAPS)反应器,以市政污水处理厂的活性污泥为SRB提供源,南方常见的香芋柄为有机物碳源,选用石灰石为反应器中碱度层填充物,进行实验室模拟SAPS处理酸性矿山废水(AMD)的应用研究,实验结果表明,SAPS处理酸性矿山废水的方法是具有技术可行的:SRB利用有机碳源生长代谢,产生碱度、还原SO2-4和降解COD。最终废水p H从进水4.0左右上升到出水7.0左右;出水COD降低到约200 mg/L;SO2-4还原为各种硫化物,其还原率约为61%;不同金属离子在有机层和碱度层发生反应产生沉淀,其中Fe2+、Cu2+和Zn2+的去除效率分别约为76%、78.5%和82%,而主要靠物理吸附作用的Mn2+去除率较低;初次模拟SAPS运行到56 d时,系统最终因有机碳源不足而各项指标不再改变。     

膨润土复合颗粒与SRB协同处理酸性矿山废水

针对酸性矿山废水(AMD)pH低、重金属含量大、处理难等问题,采用膨润土-钢渣复合颗粒吸附剂、塑料雪花片和碎石作为填料,经生活污水、鸡粪、锯末发酵液驯化的硫酸盐还原菌(SRB)优势菌悬液对填料进行挂膜,构造三组动态柱:I#动态柱采用分层填装方式、Ⅱ#动态柱采用混合填装方式、Ⅲ#动态柱为只含有微生物的动态柱。研究其对Fe~(2+)、Mn~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、SO_4~(2-)和H~+的去除效果,并研究分层的动态柱的再生效果、揭示机理。结果表明:膨润土-钢渣复合颗粒与微生物填料分层填装的方式更利于处理酸性矿山废水(AMD),该动态柱40 d时对Fe~(2+)、Mn~(2+)、Cu~(2+)和Zn~(2+)的去除率均能达到95%以上,对SO_4~(2-)的去除效果好于其他两个动态柱,且出水pH为中性,同时SRB还原SO_4~(2-)生成的S~(2-)/H_2S可以使重金属离子固定、饱和吸附剂再生。说明膨润土复合颗粒与SRB协同处理酸性矿山废水具有创新高效性,值得推广使用。     

利用污泥脱除燃煤电厂烟气中的汞

以废弃煤矿废水治理产生的污泥(AMD污泥)为原料,制备了烟气脱汞吸附剂,在模拟烟气-固定床平台对其吸附性能进行了研究。结果表明,AMD污泥对烟气中的单质汞(Hg~0)有吸附氧化作用,吸附能力为175.6μg·g~(-1),氧化率为60%~75%左右。为了进一步探索AMD污泥与烟气中汞的反应机理,将实验室合成的针铁矿作为对比试样进行研究。结果表明,AMD污泥具有结构疏松、比表面积大、晶粒尺寸为纳米级别的特点,具有很好的吸附基础;污泥表面形成的晶体缺陷有利于Hg~0的催化氧化反应。     

固定床吸附柱处理含Mn~(2+)酸性矿山废水

为了探究同步去除酸性矿山废水(AMD)中酸度及重金属离子的新型多功能矿物环保材料,确定最佳运行方式,在固定床操作条件下,对比研究复合颗粒吸附柱、锰砂柱、复合颗粒-锰砂混合填充柱对AMD中酸度、Mn~(2+)的去除效果,确定小型连续流反应器的最佳吸附剂;在确定最佳吸附剂的基础上,对比研究升流淹没式、降流淹没式、降流非淹没式吸附柱对AMD中酸度、Mn~(2+)的去除效果,确定小型连续流反应器的最佳运行方式;并结合SEM、XRD等微观分析揭示复合颗粒动态吸附去除重金属离子的规律及机理。实验结果表明:3种吸附材料对Mn~(2+)的吸附容量关系为:PG柱(28.871 mg·g~(-1))PG-MS柱(16.935 mg·g~(-1))MS柱(2.194 mg·g~(-1));3种运行方式对Mn~(2+)的吸附容量关系为:降流非淹没式(28.817mg·g~(-1))升流淹没式(26.532 mg·g~(-1))降流淹没式(23.479 mg·g~(-1))。因此,固定床吸附柱处理含Mn~(2+)酸性矿山废水动态实验的最佳吸附材料为膨润土-钢渣复合颗粒,复合颗粒的最佳运行方式为降流非淹没式。PG在去除Mn~(2+)的过程中不仅存在吸附、化学沉淀等作用,还存在聚沉作用,即具有吸附-聚沉协同作用,并且Mn~(2+)在复合颗粒表面的赋存状态主要以Mn-Si-O相结合的矿物相以及Ca Mn7O12沉淀物存在。     

臭氧氧化降解苯胺黑药模拟废水

苯胺黑药(学名:二苯胺基二硫代磷酸)是一种良好的有色金属硫化矿浮选捕收剂,属于典型的难降解有机污染物。为研究臭氧氧化苯胺黑药的条件和氧化反应的动力学,选用臭氧作为氧化剂,对苯胺黑药浓度和模拟废水的COD进行测定。结果表明,用5 g/h的臭氧氧化20 min后,初始浓度50、75和150 mg/L的苯胺黑药模拟废水的COD去除率分别为56%、59%和76%,苯胺黑药浓度的去除率分别达到100%、99%和88%,反应后废水p H变为强酸性(4)。对应的氧化反应动力学表观一级速率常数k为-0.372 s-1、-0.331 s-1和-0.259 s-1;R2为0.9926、0.9949和0.9903。探讨了臭氧氧化苯胺黑药前后p H变化的机理。     

新型污染物纳米氧化铜对生物脱氮除磷的影响及机制探究

在序批式活性污泥反应器(SBR)中探究了新型污染物纳米氧化铜(CuO NP)短期和长期暴露对实际废水生物脱氮除磷的影响并分析了影响机制。结果表明:0~10.0mg/L CuO NP短期暴露对生物脱氮除磷效率及活性污泥性能影响不明显;经过30d长期暴露,CuO NP对生物脱氮除磷效率产生了严重的抑制作用,且CuO NP浓度越高,抑制效果越明显。CuO NP由0mg/L增加到10.0mg/L时,生物脱氮效率由90.6%下降至79.8%,生物除磷效率由91.6%下降至70.5%。CuO NP长期暴露能够抑制胞内聚合物聚羟基脂肪酸酯(PHA)的合成,近而减少其氧化分解产生的能量。此外,CuO NP还能抑制活性污泥呼吸速率。在10.0mg/L CuO NP作用下,呼吸抑制率为69.0%。     

TiO2镀膜电极光电催化降解酸性紫红

采用溶胶-凝胶法在钛片上涂覆TiO2薄膜为电极,自行设计组装光电催化反应器,对酸性紫红染料废水进行光电脱色处理,探讨了光电反应的协同性并研究了初始染料浓度、电压、pH和电解质浓度对脱色反应的影响。结果表明,光化学催化和电化学氧化具有协同效应,单一紫外光催化和单一电催化酸性紫红的脱色率分别为44.27%和13.12%,而光电催化(紫外、外加电压10 V)的脱色率达到77.18%。初始浓度较低、电压适中、pH偏碱性时,酸性紫红废水脱色率较高;电解质对脱色反应有促进作用,且浓度越高,酸性紫红脱色率越高。     

Fenton氧化/高浓度泥浆法处理矿山废水

为了解决某大型铜矿废水COD不达标问题,采用Fenton氧化对原有高浓度泥浆（HDS）工艺进行改进。探讨了Fenton氧化矿山废水各指标的去除效果以及H₂O₂浓度对出水COD去除效果的影响,结果表明,Fenton氧化-电石乳中和絮凝沉淀工艺处理矿山废水是可行的,最优实验条件为：pH稳定在3.0～4.5,H₂O₂投加量0.5 mL/L,电石乳投加量8.5 g/L,PAM投加量1.5 mg/L;系统对废水COD的去除机理是加入的H₂O₂和矿山酸性废水中的Fe²⁺离子在低pH下形成Fenton试剂;系统对TFe、Zn²⁺、Cu2+ 的去除效果比Mn²⁺的去除效果更稳定。     

湿地植物凋落物对酸性矿山废水理化特征及沉积物中Fe、Mn稳定性的影响

为研究人工湿地处理酸性矿山废水(AMD)系统中植物凋落物腐解对其理化特征及沉积物中Fe、Mn稳定性的影响,明确人工湿地处理AMD系统中湿地植物的综合作用及持续效果,将质量分数为0(CK组)、2%(D1组)、20%(D2组)的植物凋落物添加至湿地沉积物中,采用下进上出的进水方式向沉积物中添加人工配制的AMD,同时设置水力停留时间为72h,研究不同量的湿地植物凋落物在腐解过程中对AMD中pH、氧化还原电位(Eh)、Fe、Mn等理化指标及沉积物中Fe、Mn形态的影响。结果表明:湿地植物凋落物的腐解能明显提高AMD的pH,且随着植物凋落物的持续腐解,D2组中pH上升幅度明显大于CK与D1组;植物凋落物的腐解可有效地降低AMD的Eh,植物凋落物腐解初期,D1、D2组中Eh急剧下降,且D2组Eh下降幅度大于CK与D1组,随植物凋落物在各处理组中的持续分解,各组中Eh继续呈下降趋势,但下降幅度明显小于试验初期Eh的下降幅度;植物凋落物的存在可明显抑制沉积物对AMD中Fe的吸附;植物凋落物腐解初期,植物凋落物的存在抑制了沉积物对Mn的吸附,而在植物凋落物腐解后期,植物凋落物促进了湿地沉积物对Mn的吸附;湿地沉积物Fe、Mn主要以可还原态形式存在,植物凋落物的腐解促进了沉积物中可还原态Fe、Mn向可氧化态Fe、Mn的转化,且Fe、Mn形态的转化量随着植物凋落物量的增加而增加,有利于沉积物中Fe、Mn稳定性的增加。     

二氧化氯处理矿山含氰废水的实验研究

实验采用二氧化氯(ClO2)作为矿山含氰废水处理剂,含氰废水在pH值8.5～11.5范围之间,ρ(ClO2/CN-)≥3的条件下,搅拌反应30 min后,氰化物去除率达99%以上,pH值＜9,ρ(CN)＜0.5 mg/L,达到<污水综合排放标准>中的一级标准.实验表明,利用二氧化氯的强氧化性处理矿山含氰废水,具有投药量少、使用便捷、无二次污染等优点,并且处理效果明显优于传统次氯酸盐处理法.     

抗菌处理对含硫煤矸石污染物释放的原位控制作用

自然堆放过程中,矿山环境微生物对大量含硫矿物的氧化产酸发挥着重要作用,为评价抗菌处理对暴露于空气中煤矸石污染物质释放的影响,设置十二烷基硫酸钠(SDS)抗菌处理、苯甲酸钠(SBZ)抗菌处理和对照(CK)3种处理条件对含硫煤矸石进行连续淋溶实验。结果表明,对照处理煤矸石淋溶液具有较强的酸度(pH=2.2~2.8)、较高的电导率(EC=4 426~24 925μS/cm)和氧化还原电位(Eh=334~499 mV),并富含Fe、Mn、Cu、Zn等金属离子和高浓度SO2-4和F-(其中,总铁平均为636 mg/L、Mn=16 mg/L、硫酸根=4 297 mg/L),呈现出煤矿酸性废水(AMD)的典型污染特征。相对于对照处理,SDS和SBZ抗菌剂处理对暴露于空气中的煤矸石污染的释放具有极显著的抑制作用,抗菌处理后,煤矸石淋溶液的pH(pHSDS=3.30~3.47、pHSBZ=5.13~5.64)、电导率(ECSDS=6 703~1 177μS/cm、ECSBZ=669~19 335μS/cm)、氧化还原电位(EhSDS=338~285 mV、EhSBZ=118~230 mV)和溶出离子Fe(总铁平均SDS=227 mg/L、SBZ=7.0 mg/L)、Mn(MnSDS=5.9 mg/L、MnSBZ=6.9 mg/L)、Cu、Zn等金属离子及阴离子SO2-4和F-等特征污染物的浓度均与对照存在极显著的差异(p0.01);且抗菌处理能显著抑制亚铁向高价铁的转化(pSDS=0.0012;pSBZ=0.0014)。2种抗菌剂处理均可极显著抑制暴露于空气中含硫煤矸石的氧化产酸和自身有毒有害污染物质的释放,且SBZ抗菌处理明显优于SDS抗菌处理。因此,SDS和SBZ等抗菌剂处理可用于含硫煤矸石等尾矿堆场污染的原位控制。