几种光化学体系中羟自由基的产生和测定

在人工光源照射下,以水杨酸为探针性物质,探讨了过氧化氢(H_2O_2)、二氧化钛(TiO_2)、亚硝酸钠(NaNO_2)、硝酸钠(NaNO_3)和杂多酸盐(PW_(12)O_(40)~(3-))等5种光化学体系中羟自由基的产生,并测定了羟自由基的稳态浓度。     

声光催化过程中羟自由基的研究

目前，声光催化降解水中有机物已成为水处理领域一个热点课题。文章研究了声光催化过程中羟自由基的产生，探讨了二氧化钛的性质和浓度．初始pH值、亚铁离子的浓度和双氧水的浓度对羟自由基产生的影响。研究表明：当催化剂的团聚性较强时，超声的加入可以使自由基的产率提高1倍以上;催化剂的浓度和初始pH值越高，自由基产率越高;当pH=12时，在30mim处羟自由基产率出现最大值;亚铁离子对羟自由基的产生有一定的促进作用．但双氧水的影响不明显。     

大气环境中OH自由基测定

采用自旋捕集技术和电子自旋共振法结合测定大气环境中ＯＨ自由基，首先用自旋捕集剂将ＯＨ自由基捕集，生成比较稳定的自然旋加合物，，然后带回实验室处理测定，该法为开展大气光化学研究提供了一种采样方便，利于实测的方法，据３个采样点的实测结果表明，相对误差约为３５％，比文献所示结果略大。     

水处理中的羟基自由基·OH

简述了高级氧化工艺用于水处理的机理。分析了羟自由基在水中的性质及反应类型。并详述了几种产生羟自由基的方法。     

DNA氧化损伤在太阳光致M13mp2噬菌体突变中的作用

以野生型大肠菌ＣＳＨ５０及ｍｕｔＭ缺陷的大肠菌ＭＦ６７为宿主，观察了太阳光对Ｍ１３ｍｐ~２噬菌体单链ＤＮＡ ｌａｃＺα基因区域的致突变性．结果显示，太阳光照射引起噬菌体ｌａｃＺα基因区域的突变，在ｍｕｔＭ缺陷的宿主中更为明显；０．２５ｍｏｌ／Ｌ的甘露醇可以部分拮抗太阳光的致突变作用．以ＥＳＲ自旋捕捉法检测了太阳光、长波紫外线（ＵＶＡ）及中波紫外线（ＵＶＢ）照射Ｍ１３ｍｐ~２噬菌体样品中的自由基，结果还显示，太阳光和ＵＶＡ照射可引起羟自由基的产生，而ＵＴＢ照射则没有明显的自由基信号产生说明太阳光致突变作用与ＤＮＡ氧化损伤有关，羟自由基在其中发挥一定的作用     

化学发光法测定Fenton反应中的羟自由基及其应用

建立了测定Ｆｅｎｔｏｎ反应中产生的羟自由基的化学发光法,酵母为发光底物,浓度为２４ｍｇ／ｍｌ,Ｈ２Ｏ２浓度为２４ｍｍｏｌ／Ｌ,ＦｅＳＯ４浓度为５．４ｍｍｏｌ／Ｌ,ｐＨ为２．８时,化学发光强度最大,即产生的羟自由基浓度最大。     

燃煤烟气中多环芳烃(PAHs)光化学降解的研究

研究了各种条件下，燃煤烟气中多环芳烃（PAHs）的光化学降解。实验结果表明，采用模拟日光中紫外部分的荧光灯照射，PAHs光解率随光照强度、照射时间、温度和水蒸气含量的增加而增大。由此推断，在夏季高温、潮湿和高日照条件下，PAHs一般在数小时内即全部降解。而在冬季低温、干燥和低日照的气候条件下，PAHs降解速率很小，可在大气中停留较长时间，扩散到较远距离。还提出了由烟气中水蒸气产生的气态OH自由基以及未燃尽烃类自由基与激发态PAHs碰撞导致发生PAHs污染物光化学降解的反应机理。     

道路沥青中长寿命自由基特征及二次生成

本研究运用电子顺磁共振波谱方法（EPR）发现道路沥青中含有大量的环境持久性自由基（EPFRs）,说明道路沥青可能是道路源大气颗粒物中EPFRs的重要来源途径.因此,进一步通过溶剂萃取从沥青中分离出不同极性组分,研究不同沥青组分中EPFRs的含量和种类分布特征,并且在这基础上探究道路沥青在光化学作用下二次生成EPFRs的潜能和特征.结果表明：沥青中含有的EPFRs类型是以碳原子为中心的自由基和以氧原子为中心的自由基混合存在（g=2.0032~2.0038）,主要可能是芳烃类自由基和半醌自由基.沥青中EPFRs主要存在于不可萃取组分和二氯甲烷可萃取组分中,推测沥青大多数的EPFRs可能源于沥青中的大分子芳香化合物和酚类组分.沥青在模拟太阳光照射后,可生成10%~20%的二次EPFRs,并且发现新生成的主要是以g因子较大的氧原子为中心的EPFRs.     

纳米TiO2对短裸甲藻的毒性效应

为了揭示纳米TiO2对藻类的毒性作用和机制,研究了纳米TiO2对短裸甲藻的抑制特性及对酶活性、氧自由基等生理指标的影响.结果表明,纳米TiO2对短裸甲藻的生长有抑制作用,72 h半数致死浓度(EC50)为9.7 mg.L-1.在受试范围内随着纳米TiO2浓度的升高,超氧化物歧化酶(SOD)的活性显著性下降(P<0.05),随TiO2浓度增加,羟自由基的含量和过氧化氢酶(CAT)的活性显著性增加(P<0.05),超氧阴离子自由基含量也呈现升高的趋势.对照组羟自由基的含量是0.083U.mL-1,而在30 mg.L-1的纳米TiO2作用下,羟自由基的含量上升到1.1 U.mL-1.在20 mg.L-1纳米TiO2作用下,随着时间的延长,SOD活性、CAT活性和MDA(丙二醛)在暴露时间为12 h时达到最大,而48 h时降低到最小.12 h SOD的活性是0.14U.(107cell.min)-1,而48 h SOD的活性为0.01 U.(107cell.min)-1,而羟自由基只在48 h处呈显著性上升(P<0.05).纳米TiO2对抗氧化体系和自由基的影响可能与其抑藻机制有关.本研究为揭示纳米材料的环境生态效应提供了基础.     

中国对流层二氧化硫光化学氧化过程的数值研究

利用一个三维非静力区域大气化学输送模式与中尺度气象模式MM5相连接构成一个数值模拟系统，模拟了中国地区对流层臭氧与其前体物的分布以及二氧化硫转化为硫酸盐的过程，模式扬地面源排放、大气输送和扩散、干沉积、气相化学反应和云雨过程。结果表明：日间，O3浓度主要由NOx和NMHC的源排放和光化学反应过程支配，大气辐射是光化学反应强弱的决定因子，其强度可使SO2、O3和SO4^2-的生成浓度呈现不同的日变化和季节变化，结果表明高浓度的O3对二氧化硫转化为硫酸盐的化学过程有很大的促进作用，然而，这种作用受NMHC浓度的影响很大，较高浓度的NMHC使O3浓度上升，但同时增加了对OH等自由基的消耗，使SO2的转化率降低。     

臭氧氧化内分泌干扰物灭多威

采用O3氧化去除水中内分泌干扰物灭多威,通过投加腐殖酸、过氧化氢及羟自由基抑制剂碳酸根离子和叔丁醇,考察灭多威的去除效果。结果表明臭氧能有效去除水中微量灭多威,灭多威初始浓度1.5mg/L时,去除率可达92.7%;腐殖酸浓度增大,则显示出越来越强的竞争作用;碳酸氢根和叔丁醇也在一定程度上抑制了灭多威的去除;过氧化氢的投加并未显著提高灭多威的降解率,说明在臭氧氧化灭多威的反应过程中,臭氧直接氧化占主要部分,而羟自由基间接氧化为次要因素。     

层状云酸化过程的数值模拟

修正和发展了一维层状云物理化学模式,该模式包括了详细的气?液相反应和光辐射传输,在我国东部地区平均污染水平下模拟了降水酸化过程?结果表明:光解系数在云顶为无云时的2～3倍,在云底则为无云时的0.2倍;自由基对S(Ⅳ)的氧化在降水后期可超过H₂O₂,并致使SO2-₄和NO-₃浓度在降水后期有逐渐增长的趋势;由于H₂SO₄和HNO₃的不断生成以及NH3和气溶胶的洗脱,地面雨水酸度持续上升?      

活性氧的化学发光测定法

以作者近年来的研究结果为中心 ,综合地介绍过氧化氢 (H2 O2 )、单线态氧 ( 1O2 )、超氧阴离子自由基 ( .O-2 )以及羟自由基 ( .OH)等活性氧化学发光研究的最新动态 .侧重介绍活性氧的鲁米诺、光泽精、甲壳动物荧光素化学发光测定体系 ,比较了这几种方法的各自特点和应用情况     

DOM的光化学活性及其对污染物光解的影响

溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)是自然水环境中重要的具有光化学活性的溶解性物质,是生态系统中碳循环的重要组成。DOM可以通过光化学转化生成多种活性物种,如激发三线态DOM、单线态氧、羟基自由基等,从而显著影响环境中重金属和有机污染物的光化学转化过程。该文综述了近些年关于DOM光致产生主要活性物种的机制及其对各种污染物光转化影响的研究进展,并对今后DOM的光化学研究提出了一些建议。     

环境光化学反应装置（EPRE）的研究进展

本文从环境光化学学科的演进过程，概括性地论述了环境光化学反应装置消除环境水、气和植物中有毒有害物质的反应机理，建立起环境光化学反应装置的分类概念，描述了目前环境光化学反应装置的研究现状和工业化应用尚存在的的问题，展望了该领域光明的发展前景。     

秦皇岛市区大气臭氧生成过程及前体物敏感性研究

O₃生成速率与前体物VOCs和NO_x之间的非线性关系,决定了明确当地的光化学属性是制定有效臭氧污染控制策略的重要前提.为掌握秦皇岛市O₃污染状况,探究秦皇岛市区O₃生成过程且明确秦皇岛市区臭氧生成与其前体物的敏感性关系,本研究对2015—2019年O₃污染状况进行了统计分析,并于2019年5月和9月分别选取天气晴朗的3 d对O₃生成过程及影响O₃生成的因子间的相互关系进行了研究,应用VOCs的OH消耗速率（L_OH）和臭氧生成潜势（OFP）评估了VOCs对O₃生成的贡献,并利用基于观测的箱化学模型对观测日期的O₃生成与前体物关系进行了敏感性计算.研究发现,秦皇岛市O₃污染天数自2015年后显著增加,2015—2019年间O₃月均浓度最大值发生在夏季6月份左右.5月和9月加强观测期间O₃日变化明显,呈单峰型,高值出现在12：00—18：00,大部分观测期间O₃浓度峰值与温度峰值同时出现.加强观测期间日O₃浓度最大值出现在5月24日为277 μg·m^-3.两个月份各类别VOCs浓度排序均为烷烃>炔烃>烯烃>芳烃.VOCs各类别中烯烃的OH自由基反应活性总量最大,烷烃和烯烃的臭氧生成潜势相当,其对O₃生成的贡献均较大.基于观测限制的箱模型对O₃生成的前体物敏感性计算表明,观测期间秦皇岛市区处于VOCs控制区,且O₃生成对烯烃的变化最为敏感.     

2,4-二氯苯酚诱导鲫鱼肝脏自由基的产生和脂质过氧化

以α-苯基-N-叔丁基甲亚胺-N-氧化物(α-phenyl-N-tert-butylnitrone,PBN)为自旋捕获剂,利用电子顺磁共振(electronparamagnetic resonance,EPR)研究了2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)腹腔注射24h后,引起鲫鱼(Carassius auratus)幼体肝脏内自由基含量变化.结果表明,不同剂量2,4-DCP(0.025,0.05,0.5,5,25 mg/kg)腹腔注射24h后可引起鲫鱼肝脏内自由基信号明显增强,与对照组相比具有显著性差异(p＜0.05).自由基的产生与2,4-DCP注射剂量呈较好的剂量-效应关系,回归方程为:y=1189ln(x)+9220,r²=0.9856.EPR波谱的3组双重峰分裂谱线为典型的PBN捕获羟自由基形成PBN/'OH的EPR波谱,经谱图解析表明,PBN捕获自由基形成加合物的超精细分裂常数aN=13.7 Gauss,aH=1.8Gauss,g因子为2.0058.与文献报道的PBN捕获羟自由基的特征参数一致.研究发现,2,4-DCP腹腔注射引起鲫鱼肝脏丙二醛(malondialdehyde,MDA)含量明显增加,与对照组相比有显著性差异(p＜0.05),并对2,4-DCP诱导鲫鱼肝脏自由基的产生与脂质过氧化的机理进行了探讨.     

植物对二氧化硫的反应和抗性研究 Ⅷ.自由基清除剂对SO2伤害的保护作用

应用了五种自由基清除剂——苯甲酸钠、二苯胺,2.6二叔丁基对羟甲苯、生育醇(维生素E)和没食子酸丙酯来喷洒植株或涂抹叶片,然后接触致害浓度的SO_2。供试植物为芝麻、烟草、小麦、紫花苜蓿和辣椒五种。试验结果表明,预先经过这些药剂处理的植物,伤害有所减轻,外渗K+减少,与此同时,乙烷、丙二醛和荧光物质的产生也相应降低。自由基清除剂对SO_2伤害的保护作用说明在伤害过程中有自由基参与,它们引起膜类脂的过氧化作用。这些结果对膜类脂的过氧化是SO_2伤害过程的一个重要环节的假设提供了又一个证据。     

光化学污染科学及发展现状研究

对光化学污染研究及其发展进行了综述,概括了光化学污染研究的主要方法,即实验室研究、模式计算和现场监测分析等方法.介绍了欧美国家和中国在烟雾箱研究方面的发展情况,提出了控制自由基源以及痕量气体的检测方式有待提高等问题.阐述了光化学污染模式计算的发展现状和未来发展趋势以及在模式运用中影响模式计算准确性的主要因素.还介绍了国内外光化学污染监测发展历程和现状,并根据目前自动监测发展水平探讨了光化学烟雾监测因子及作用,最后提出加强光化烟雾研究具体建议和研究方向.     

氧氟沙星敏化光解磺胺甲恶唑

抗生素是环境中广泛存在的一类新兴污染物,因其可诱导细菌抗药性及产生抗性基因而备受关注.本研究发现氟喹诺酮类抗生素具有的光化学活性,可能影响共存的磺胺类抗生素（SAs）的转化.系统考察了一种典型的氟喹诺酮类抗生素—氧氟沙星（OFLO）对磺胺甲恶唑（SMX）的光化学转化.结果表明,在365 nm紫外光照条件下,OFLO可以有效敏化光解SMX.激发三重态（³OFLO^*）是促进SMX光解的主要活性物质.密度泛函理论（DFT）计算结合高分辨率质谱（HRMS）分析表明,³OFLO^*将SMX分子中的氨基氮氧化成一个自由基阳离子（R-NH₂^?+）.该自由基阳离子可水解生成羟胺衍生物,并进一步氧化生成亚硝化和硝化产物.此外,它们也可以二聚生成偶氮产物.光反应过程中,敏化剂OFLO也发生了降解.但OFLO的光解产物均保留了核心喹诺酮结构,因此也保留了OFLO分子的光敏活性.该研究有助于进一步了解抗生素复合污染情况下的环境行为,具有重要的环境意义.