低分子有机酸对高浓度锑砷污染土壤的淋洗效率及机理研究

为研究土壤淋洗技术对锑矿区周边高浓度锑(Sb)、砷(As)污染土壤的修复效果,筛选生物降解性能良好的淋洗剂,以广西河池市南丹县某锑矿区周边高浓度Sb、As污染土壤为研究对象,考察了不同低分子有机酸及淋洗条件(浓度、固液比、淋洗时间和淋洗级数)对Sb、As淋洗效率的影响,利用Wenzel连续形态提取法比较淋洗前后土壤中Sb、As形态变化,并结合扫描电子显微镜-X射线能量色散谱(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等分析方法初步探索了淋洗去除土壤Sb、As的反应机理.结果表明：由于草酸(oxalic acid,OA)具有较强的酸性及还原性,其对Sb、As的淋洗效率最高,且在最佳淋洗条件下Sb、As淋洗效率分别可达91.18%、97.63%.高浓度污染土壤中Sb、As主要以铁铝氧化物结合态形式存在,占Sb、As总量的70%以上;OA淋洗后,土壤中结合态、残渣态的Sb、As向吸附态Sb、As转化. OA淋洗去除Sb、As的反应机理主要包括三方面：(1) OA的含氧官能团与Sb、As含氧阴离子竞争土壤颗粒中铁(氢)氧化物表面的吸附位点,发生配位交换,从而解吸出Sb、As;(2) OA的有...     

绿色合成纳米零价铁铜淋洗修复Cr(Ⅵ)污染土壤

采用自制的绿色合成纳米零价铁铜(GT-nZVI/Cu)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行淋洗修复。分别测定了土壤浸出液中Cr(Ⅵ)浓度、pH值和电导率,并使用改进的BCR连续提取法分析了淋洗前后污染土壤中铬的形态变化。结果表明:淋洗过程分为2个阶段,Cr(Ⅵ)的释放主要在前3个孔隙体积(PV)内;浸出液中电导率的变化趋势与Cr(Ⅵ)浓度变化一致;浸出液pH值随着淋洗体积的增加而增加,土壤的平衡作用变得稳定;土壤中Cr(Ⅵ)浓度、悬浮液pH值和GT-nZVI/Cu浓度对铬污染土壤的修复效果均有一定影响。铬的形态分析表明:铬污染土壤在淋洗后可还原态铬含量降低,氧化态铬和残渣态铬的含量增加。GT-nZVI/Cu悬浮液对污染土壤淋洗后,土壤中铬形态更加稳定。     

铁盐与铝盐混凝去除EDTA土壤淋洗废液中砷、锑效果对比

实验以三氯化铁和三氯化铝作为混凝剂,对比研究了混凝去除EDTA土壤淋洗废液中砷、锑的效果,重点探讨了反应终点pH、EDTA浓度、Fe/Al投加量以及共存重金属离子对砷、锑去除效果的影响。结果表明:1)对于EDTA土壤淋洗废液中As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)的去除,铝盐比铁盐效果更优;2)EDTA的存在不仅降低了铁盐/铝盐混凝对As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)的吸附去除效果,同时抑制了砷酸铁、锑酸铁等物质的生成,削弱了铁盐对As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)的沉淀去除。EDTA导致铁盐混凝过程中生成粒径较大、表面活性较低的稳定结晶态絮体;3)当c(EDTA)=0.05 mol/L时,在pH=5、ρ(Al)=2000 mg/L的条件下,铝盐对EDTA土壤淋洗废液中As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)的去除率分别高达98.00%和93.09%;4)共存重金属离子通过与EDTA络合,增加了絮体Al(OH)₃的生成量,促进了As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)去除。由此表明,铝盐能够有效实现EDTA土壤淋洗废液中As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)的去除,对于推动基于EDTA的土壤淋洗技术的广泛应用具有重要意义。     

ERT技术在无机酸污染场地调查中的应用

利用高密度电阻率法对硫酸废液污染的场地进行污染调查,由于硫酸废液侵入土壤,使其介质的溶质浓度发生了改变,导致SO₄2-与地表潜水作用,电传导性提高,被污染土壤含盐量增加,但是电阻率降低与未被硫酸废液侵入的土层形成了一定的电性差异. 通过二维和三维电阻率层析成像(ERT)技术,圈定硫酸废液侵入土壤中的分布范围、侵蚀深度以及扩散羽流等,并对ERT结果进行土工试验异常验证. 结果表明:硫酸废液污染土壤的视电阻率小于6.0 Ω·m,污染区域长度达25.0 m,深度约4.0 m;地表土污染长度为12.0 m,表面宽度约4.0 m,污染土壤的总体积约为222.0 m3.      

硫酸氢钾对土壤细颗粒中重金属淋洗去除作用

重金属污染土壤水洗后细颗粒(粒径<75μm)的处理与处置是目前较为关注的问题。采用硫酸氢钾(KHSO₄)对重金属Pb、Zn、Cd含量分别超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)限值0.2、1.6、43倍的土壤细颗粒进行淋洗去除实验，考查了淋洗时间、固液比、淋洗温度和淋洗剂浓度对土壤细颗粒中重金属淋洗去除效果的影响。结果表明：随着淋洗时间由5 min升高到720 min、固液比由1∶5 (g/mL)降低到1∶20 (g/mL)和温度由5℃升高到45℃,土壤细颗粒中Pb、Zn、Cd的去除率分别增加0.7、1.1、1.2倍，2.6、0.8、0.5倍和0.6、0.6、0.1倍；另外，随着KHSO₄溶液浓度的提高，对土壤细颗粒中Zn和Cd的去除率均逐渐提高，Pb的去除率在KHSO₄溶液浓度为0.5 mol/L时达到最大，而在KHSO₄溶液浓度为0.5～1 mol/L时Pb的去除率逐渐降低，这可能是由于SO₄^2-与Pb...     

难溶态Cr (Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。     

还原增溶强化EGTA淋洗修复重金属污染土壤

采用还原剂调控土壤中重金属的活性,旨在强化其对乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)洗脱土壤重金属的洗脱效果.分析了EGTA投加量、还原剂类型、液固比、淋洗时间等对土壤重金属的影响,以及不同淋洗条件下土壤重金属浸出浓度与化学形态的差异,采用SEM-EDS和FTIR对处理前后土壤样品进行表征.结果表明,硫代硫酸钠(Na_2S_2O_3)可显著提高EGTA对重金属的洗脱率,当液固比为7.5∶1、淋洗时间为2 h、EGTA与Na_2S_2O_3投加量均为5 g·L~(-1)时,Cu、Zn、Pb和Cd洗脱率分别达85.0%、 60.7%、 88.6%和66.4%.与EGTA单独处理相比,EGTA/Na_2S_2O_3联合处理后, 4种重金属的浸出浓度均降低,Pb的降幅最大,土壤颗粒变小,团粒结构被破坏,O和Al含量减少,Si含量增加,降低了土壤矿物组分的吸附性;土壤有机质含量大幅降低,—OH振动显著减弱,配位能力较强的有机官能团减少,降低了土壤有机组分的吸附性.土壤中吸附性较强组分含量的降低是Na_2S_2O_3强化EGTA洗脱重金属的重要机制.     

杂交稻和常规稻对复合污染稻田土壤砷镉提取效果差异研究

为实现对稻田土壤砷(As)、镉(Cd)污染的同步移除,利用根箱试验,选取代表性杂交稻(HR)和常规稻(CR)品种作为修复材料进行提取. 为了评估种植HR和CR对土壤As、Cd的提取效果,以未种植水稻土壤作为对照(CK),利用孔隙水采集器在其全生育期内采集并监测土壤水溶态As、Cd浓度的变化;分别在水稻分蘖期、成熟期采用梯度扩散薄膜技术(diffusive gradients in thin-films,DGT)原位实时测定根际土壤剖面有效态As、Cd浓度;收获时利用分级提取法分析土壤As、Cd赋存形态及总量变化,并分析植株各部位的As、Cd累积量. 结果表明:水稻生长能够有效消耗土壤中生物有效态As、Cd,且HR较CR表现出更高效的As、Cd同步富集能力. 水稻成熟期,种植HR的土壤中DGT-As(扩散梯度薄膜提取态As)浓度较种植CR和CK处理分别下降69%和71%,DGT-Cd(扩散梯度薄膜提取态Cd)浓度分别降低35%和58%;HR和CR收获后土壤总As含量分别减少8%和1%,总Cd含量分别减少31%和14%;HR对土壤As、Cd的单株去除量分别为CR的1.2和4.5倍;每年种植两季HR对土壤As、Cd的移除率分别为CR的1.2和4.3倍. 研究显示,种植HR对As、Cd具有更高效的提取能力,可优先作为修复材料对稻田土壤生物有效态As、Cd进行专性提取减量,为As、Cd复合污染稻田土壤清洁提供了一条有益路径;但还需结合水分优化管理、施加促溶剂等方式形成修复链,进一步提高修复效率,缩短修复年限.      

高锰酸钾氧化去除砂壤土中三氯乙烯的试验研究

以环境中常见的污染物三氯乙烯(TCE)为研究对象,利用高锰酸钾(KMnO4)对工业场地土壤中的TCE进行处理,探讨了不同氧化条件、污染物初始浓度、氧化次数等对去除效果的影响.结果表明,采用正交试验获得优化操作条件为:KMnO4浓度125mg/L,pH7,反应时间30min.在此条件下,100mg/kg的TCE去除率达到93.7%.TCE的去除率随污染物浓度的增加而减小,对于污染程度高的土壤,2次处理能有效提高去除率.土柱实验结果表明经过KMnO4溶液淋洗12d后,初始浓度为50mg/kg的TCE氧化率均达到88.1%以上,降低淋洗流速可提高TCE的去除率.     

套种和化学淋洗联合技术修复重金属污染土壤

联合不同的重金属污染土壤修复技术可以弥补单一措施的不足,其中植物提取联合化学淋洗技术就是有效的途径之一.本研究通过盆栽试验,在东南景天和玉米套种情况下,用不同浓度和种类的混合试剂对土壤进行化学淋洗,测定淋洗液中重金属含量、植物的吸收量以及土壤重金属的剩余量.结果表明,第1季10 mmol.L-1的混合试剂对套种系统淋洗,Zn、Cd的总去除量(植物提取量和淋洗量)最高,两季合计对Zn、Cd的总去除率分别达到6.0%、40.46%,大于单一植物提取.土壤测定结果表明,通过两季(约9个月)套种植物联合淋洗技术处理后,土壤重金属Cd、Zn和Pb的降低率分别达到27.8%～44.6%、12.6%～16.5%和3.6%～5.7%.50 mmol.L-1的混合试剂对套种系统淋洗,会影响后季东南景天的生长,而且淋洗结束后用清水淋洗产生的淋出液浓度高于其他低浓度处理,风险较大.EDDS(乙二胺二琥珀酸)混合试剂亦能促进东南景天吸收Zn和Cd,但不能有效淋洗出土壤中的Pb.在该套种+淋洗联合技术中,Zn、Cd的去除主要靠植物提取,Pb的去除主要靠淋洗,套种+淋洗加快土壤修复,而且可能解决Zn/Cd/Pb复合污染问题.     

甲基β环糊精对污染场地土壤中多环芳烃的异位增效洗脱修复研究

针对长三角典型区域内某焦化厂PAHs污染场地土壤,运用环境友好的淋洗剂甲基β环糊精(MCD),嵌合超声强化、升温辅助等增效技术,筛选出在100 g·L-1MCD,50℃水浴和35 kHz超声30 min条件下,对土壤连续淋洗5次,发现土壤中3环、4环、5(+6)环和全量PAHs的最大去除率分别为96.7%±2.4%、89.7%±3.2%、76.3%±2.2%和91.3%±3.1%.同时采用Tenax TA树脂时间连续提取法,监测每次连续淋洗后土壤中各组分PAHs解吸特性,发现随着淋洗次数的增加,土壤中PAHs的400 h Tenax可提取量逐渐减少,PAHs的快速解吸组分(Fr)和慢速解吸组分(Fsl)比例较原始土壤中的相应比例显著下降(P<0.01),PAHs的快速解吸速率常数(kr)、慢速解吸速率常数(ksl)和超慢速解吸速率常数(kvl)也较原始土壤中相应解吸速率常数显著降低(P<0.01).综合考虑修复效率和土壤修复后潜在环境风险,判断3次淋洗是较为合理的淋洗次数.本研究为PAHs污染场地土壤的异位增效淋洗技术研发和淋洗终点判断提供了一种有效手段.     

基于梯度薄膜扩散技术评估黑麦草吸收Cd的研究

分别采用固态结合相(Chelex100)和液态结合相(聚丙烯酸钠,PAAS)的梯度薄膜扩散技术(DGT)对盆栽黑麦草实验中的土壤有效态Cd进行了提取,结果表明2种不同结合相的DGT技术提取的土壤有效态Cd含量与黑麦草地上部和地下部的Cd含量都呈显著相关关系,其相关系数分别为0.90,0.89(Chelex100-DGT)和0.90,0.87(PAAS-DGT).运用多元统计分析方法研究土壤pH值、阳离子交换量(CEC)、有机质(OM)和土壤颗粒组成等理化指标的影响,提取出2种主成分因子,建立逐步回归模型.第1主成分与OM和黏粒组成之间呈显著相关,定义为代表土壤中影响重金属生物有效性的“有机指标”,第2主成分则土壤pH值和CEC相关程度较高,定义为代表土壤中影响重金属生物有效性的“无机指标”.研究表明Chelex100-DGT和PAAS-DGT技术均能较好预测黑麦草对Cd的吸收,且包含了土壤理化性质的影响.     

聚丙烯酸钠为结合相的梯度扩散薄膜技术预测甘蔗田土壤中镉的生物有效性

DGT技术一直以固态结合相原位采集和测量水体、土壤或沉积物中有效态重金属,液态结合相的DGT主要应用于现场水体中金属离子的检测.本研究分别采用固态结合相梯度扩散薄膜(chelex100-DGT)装置和改进的液态结合相梯度薄膜扩散(CDM-PAAS-DGT)装置,对广西甘蔗田土壤中有效态Cd进行了测定.结果表明,2种装置提取的土壤有效态Cd含量与甘蔗(根、茎、叶)体内Cd含量都呈极显著正相关,改进的CDM-PAAS-DGT装置对土壤中有效态Cd的提取能力更强;融合土壤pH、阳离子交换量(CEC)、有机质(OM%)和土壤颗粒组成等理化指标影响,运用多元统计分析,提取出2种主成分因子,建立了多元回归模型.液态结合相DGT技术能较好地预测甘蔗田土壤中Cd的生物有效性,拓展了其应用范围.     

砷污染土壤复合淋洗修复技术研究

土壤砷污染问题日益严重,淋洗法是修复砷污染土壤的一种有效方法.本研究以砷污染土壤为研究对象,通过批量振荡淋洗实验,将5种常用淋洗剂进行组合复合淋洗,探索最佳复合淋洗组合,对淋洗前后土壤进行形态分析,并通过3种不同污染程度土壤的修复效果比较,研究复合淋洗的适用性.结果表明,复合淋洗效果优于单一淋洗效果,能够很好地提高砷的去除率.当采用4 h 0.5 mol·L~(-1)Na OH+4 h 0.1 mol·L~(-1)EDTA进行复合二步淋洗时土壤砷的去除率从66.73%提高到91.83%,砷含量由186 mg·kg~(-1)降至15.2 mg·kg~(-1),为最佳淋洗组合.其次,研究结果还表明,淋洗前后土壤中砷的形态发生改变,有效态比例得到有效降低,0.5 mol·L~(-1)Na OH+0.1 mol·L~(-1)EDTA适用于铝型砷含量较高的砷污染土壤,0.5 mol·L~(-1)OX+0.5 mol·L~(-1)Na OH适用于铁型砷含量较高的砷污染土壤.     

加速溶剂萃取-固相萃取净化-气相色谱法测定土壤中17种有机氯农药

建立了加速溶剂萃取(ASE)-固相萃取净化(SPE)-气相色谱法测定土壤中17种有机氯农药(OCPs)的方法。采用ASE技术对土壤中OCPs进行提取,选用二氯甲烷∶丙酮=1∶1作为萃取溶剂,减少了组分的损失,17种OCPs的提取回收率达71.7%~113.4%。以弗罗里硅土小柱为净化载体,选择不同的淋洗溶剂形成4种方案进行净化试验,结果表明:方案1采用丙酮∶正己烷=1∶1为淋洗溶剂时的净化效果最好,17种OCPs的回收率为71.0%~97.6%,方法的检出限为0.16~0.28μg/kg。利用所建立的方法进行3个水平(0.01 mg/kg、0.02mg/kg、0.05mg/kg)的加标回收试验,结果表明:除了添加水平为0.01mg/kg时异狄氏剂和环氧七氯的回收率较差外,其余OCPs的回收率均达到72.3%~108.2%,相对标准偏差RSD小于15.6%,方法的回收率和相对标准偏差均满足土壤农药残留检测中准确度和精密度的要求。     

高锰酸钾改性椰壳生物炭对水中Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除性能及机制

以高锰酸钾改性商业椰壳生物炭(MCBC)为吸附剂,探讨了它对Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除性能及机制.当初始pH和MCBC投加量分别为5和3.0 g·L^-1时,Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除率均高于99%.Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除更符合准二级动力学模型,表明它们的去除以化学吸附为主;Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)去除的控速步骤为快速去除阶段,而该阶段的速率取决于液膜扩散和颗粒内扩散(表面扩散).Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)主要通过表面吸附和孔隙填充附着在MCBC上,表面吸附的贡献更大;MCBC对Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的饱和吸附量分别为57.18 mg·g^-1和23.29 mg·g^-1,约为前驱体(椰壳生物炭)的5.74倍和6.97倍.Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除是自发的、吸热的,具有较为明显的化学吸附热力学特征.Cd(Ⅱ)通过离子交换、共沉淀、络合反应和阳离子-π相互作用附着在MCBC上;而Ni(Ⅱ)则是通过离子交换、共沉淀、络合反应和氧化还原反应被MCBC去除;其中,共沉淀和络合作用是Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)表面吸附的主要方式,且络合...     

低分子量有机酸对棕壤吸附Cr(Ⅵ)特性的影响研究

采用一次平衡法研究Cr(Ⅵ)在棕壤中的吸附解吸行为,并针对pH值和土壤有机质对吸附反应的影响进行研究。结果表明,Langmuir方程和Freundlich方程可以很好地拟合Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附,Cr(Ⅵ)在土壤中的最大吸附为204.08 mg/kg。在pH值3.0~7.0范围内,供试土壤吸附量随pH值增加而减少;土壤对Cr(Ⅵ)的吸附量与土壤中的有机质含量呈负相关。在酸性条件下,低分子量有机酸抑制土壤对Cr(Ⅵ)的吸附。加入供试有机酸后土壤对Cr(Ⅵ)最大吸附量的顺序为:无有机酸>乙酸>草酸>酒石酸>柠檬酸。柠檬酸更适用于Cr(Ⅵ)污染土壤中污染因子的萃取和淋洗。     

改性活性炭对水中PFOS的吸附去除研究

分别用FeCl3及中功率微波对煤质和椰壳2种粉末活性炭进行改性.序批式实验研究了活性炭改性前后对全氟辛烷磺酸(PFOS)的吸附特性.结合活性炭改性前后表面化学官能团和孔结构的变化特征,探讨了不同改性方式对PFOS吸附去除的影响效应以及天然有机物中的主要组成成分腐殖酸对PFOS在原炭及改性炭上的竞争吸附效应.结果表明,Fe3+及中功率微波处理对煤质炭和椰壳炭的孔结构和表面性质都有影响,但变化趋势不同.椰壳活性炭经Fe3+及中功率微波改性后对PFOS的吸附量明显提高,而煤质活性炭经改性后对PFOS的吸附量出现下降.改性椰壳活性炭与原炭吸附PFOS达到吸附平衡的时间基本相同,均为6 h左右.在腐殖酸存在下,改性椰壳炭对PFOS的吸附量因竞争吸附而有所下降,但改性炭的吸附量仍明显高于原炭.     

不同价态铬和土壤理化性质对大麦根系毒性阈值的影响

三价铬和六价铬的化学性质不同,对植物的毒性也不同,但我国土壤质量标准中铬的限值未区分三价和六价.因此,选取8种土壤,基于土壤溶液中铬的变化趋势,通过模型计算,分析8种土壤中土壤性质对大麦根部Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)毒性阈值的影响.结果表明,不同价态铬和土壤性质对大麦根长的影响均显著.同一土壤条件下,Cr(Ⅲ)的10%抑制浓度的毒性阈值(EC_(10))、半抑制浓度(EC_(50))和无观察效应浓度(no-observed-effect concentrations,NOEC)显著高于Cr(Ⅵ), Cr(Ⅲ)的EC_(50)比Cr(Ⅵ)高2.8～101.7倍.添加Cr(Ⅲ)时,EC_(50)的变化范围为298.8～2 014.1 mg·kg~(-1), 8种土壤间相差6.7倍;添加Cr(Ⅵ)时,EC_(50)的变化范围为8.0～126.6 mg·kg~(-1), 8种土壤间相差15.8倍.回归分析结果表明,土壤pH和土壤有机质是影响铬对大麦根部毒害的主要因子,而土壤阳离子交换量和土壤黏粒含量对铬的毒性无显著影响.当Cr(Ⅲ)添加量低于1 280 mg·kg~(-1)时,其土壤溶液中铬的质量浓度均低于检测限;而在Cr(Ⅵ)添加量高于40 mg·kg~(-1)时土壤溶液中能检测到铬的存在.因此,土壤固定Cr(Ⅲ)的能力显著强于Cr(Ⅵ),土壤中Cr(Ⅵ)的生物毒性显著高于Cr(Ⅲ),土壤理化性质对铬的生物毒性影响显著.     

石油污染土壤异位淋洗修复研究进展

石油污染土壤异位淋洗修复是一种新兴的、经济高效的修复技术,是对生物修复的一种补充.异位淋洗修复有望促成石油污染土壤修复的系统化.本文讨论了石油污染土壤异位淋洗修复的原理、特点及其影响因素,阐述了石油污染土壤异位淋洗修复的最新研究进展,并对该领域今后的研究重点进行了展望.