正构烷烃气相色谱指纹法鉴别海面溢油源

通过一应用实例探讨了正构烷烃气相色谱指纹法鉴别海面溢油源的可行性。     

毛细管色谱技术在鉴别海面溢油源中的应用

本文用高分辨力的毛细管色谱技术,使油品获得较好分离,谱图特征显著,指纹信息丰富。通过对十几种不同来源的原油和燃料油分析,较详细地探讨了各油品的正构烷烃指纹特征以及姥鲛烷和植烷的地球化学性质。提出了以正构烷烃轮廓特征和姥鲛烷与植烷特征峰面积比值法相结合的溢油鉴别方法。经过对实际溢油案例的分析鉴别表明,本方法具有较强的鉴别能力和可靠性,可对不同种类的原油和燃料油进行有效鉴别。     

气相色谱质谱联用技术在海面溢油事故鉴别中的应用——案例分析

通过对中国近海海域一个具体海面溢油事例的研究,提出了通过气相色谱及气质联用技术进行海面溢油鉴别的方法。采用GC-FID对油样中的正构烷烃的主要组分进行定性分析,利用GC-MS对油中难降解的生物标记化合物：霍烷及其他五环三萜类化合物、规则甾烷及重排甾烷类化合物、三芳甾类化合物、多环芳烃进行分析,计算相应的比值并采用“t-分布”方法进行溢油样品和可疑溢油源样的相关分析。结果如下：（1）从GC-FID色谱图可以看出,YY2679与KY0631、KY0632的色谱图极其相似,与其余四个可疑油源的色谱图差异较大。六个可疑油源的R值在0.04～1.95之间,只有KY0631和KY0632的R值小于0.1,KY0633～KY0636与YY2679的差异不是由风化引起的,可以排除,由此可以推断出YY2679溢油样品可能来源于KY0631或KY0632两个可疑溢油源。（2）采用21个生物标志物指标进行相关性判别,KY0631可疑溢油源在比值点的区间范围为95%和98%时,有多个点x或y误差棒均未跨过直线y=x。KY0632可疑溢油源在比值点的区间范围为95%时,各点的x或y误差棒均跨过直线y=x,由此推断YY2679溢油样品和可疑油源KY0632是同一油源。     

溢油来源和风化作用的有机地球化学表征

随着人们对原油需求和消耗的增加,生产和运输环节的溢油污染事故日趋严重。溢油源的准确鉴定可为溢油事故的调查和处理提供科学的证据。本文在综合国内外大量研究的基础上,从溢油源到溢油样品的整个溢油环节对表征溢油组成特征及变化的有机地球化学指标进行了阐述,为有机地球化学方法在溢油源鉴别中的实际应用提供科学依据。结合有机地球化学的发展趋势,提出油指纹分子级水平上的定量化(包括油指纹的数字化、诊断指标的分子化、混源的定量化和鉴定结果的多元统计分析等)是今后溢油源鉴别的发展方向。     

灰色关联度聚类分析在溢油鉴别中的应用

建立了灰色关联度聚类分析的溢油鉴别模式,提出了油种鉴别的置信水平λ_ｉ的灰色模糊区概念,给出了常见的１４种油、风化的任丘原油和海面溢油的灰色关联反动态聚类图,油种鉴别主要受风化和实验误差的影响,风化３０天,任丘原油同其它１３种油可分类的置信水平范围为０．８９６４＜λ_ｉ＜０．９８４１,海面溢油可鉴别区为０．０７０５＜λ_ｉ＜０．９３７８,溢油鉴别结果表明,本法较指纹谱图识法的准确度高。     

短期风化对渤海原油正构烷烃组分的影响

溢油风化信息是认识海洋溢油事故发生中溢油行为归宿的必要条件,而油品组分含量等数据是衡量油品风化状况的重要指标。本研究以渤海产轻质、中质和重质3种类型原油为对象,开展实验室原油风化模拟实验,以GC/MS为主要测试手段,探讨短期风化作用对不同类型渤海原油组成的影响。研究得到不同风化程度下各类型原油中正构烷烃组分含量,并以中质油为例对正构烷烃组分变化与蒸发损失间的关系进行了探讨。研究表明,风化作用对不同原油及油品组分含量影响程度存在差异。在24 h风化时间内,渤中28-1轻质原油风化最为严重,最大蒸发损失约为22%;常青号中质原油次之;绥中36-1重质原油受风化作用影响最小,蒸发损失不足1%。3种油品正构烷烃组分含量分别为70.28×10-3、38.19×10-3和0.42×10-3,并随风化时间增加呈降低趋势,且不同C数正构烷烃组分含量降低程度不同。常青号原油中C13~C26正构烷烃组分含量变化与蒸发率呈显著相关关系,可以作为溢油风化程度的评价指标。     

污染油种鉴别中的气相色谱技术

气相色谱法由于仪器普及,样品处理简单,样品量要求少,在污染油种的鉴别中是一个有效而简便的方法。众所周知,各种矿物油色含有极其复杂的组分,而气相色谱鉴别法就是依据这些组分的色谱特征,如正构烷烃色谱、芳烃色谱,油中有机硫化物色谱等特征。利用正构烷烃色谱特征对各油种进行鉴别的方法已在不同的文章和场合中阐述。本文仅对这方面的气相色谱技术作一些讨论。     

天津市大气颗粒物中有机标识物粒径分布的季节特征

为探讨采暖季和非采暖季大气颗粒物中有机标识组分的粒径分布特征,识别其来源,于2018年5月至2019年4月在天津采集分粒径颗粒物,利用GC-MS对9个粒径段颗粒物中17种多环芳烃(PAHs)、20种正构烷烃(n-Alkanes)和7种藿烷(hopanes)进行分析,并通过有机标识物及特征比值的方法探讨其主要来源.结果表明:非采暖季的四环多环芳烃Pyr、Ba A、Chr和五环多环芳烃BbF、Ba P呈3峰分布,其余PAHs呈双峰分布,采暖季的低环PAHs呈双峰分布,中高环PAHs近似单峰分布.根据PAHs特征比值发现,非采暖季的燃煤源和交通源是PAHs的主要贡献源,采暖季PAHs受燃煤源的影响更显著.非采暖季的正构烷烃中C29呈单峰分布,C27、C31、C32和C33近似单峰分布,其余正构烷烃呈双峰分布,采暖季的正构烷烃均呈双峰分布.根据正构烷烃碳优势指数(CPI)和主碳峰数(C_max)发现,人为源是正构烷烃的主要来源,非采暖季受自然源的影响大于采暖季,自然源排放的正构烷烃倾向于富集在粗颗粒物上,人为源排放的正构烷烃则更倾向于富集在细颗粒物上.藿烷在粗粒径段和细粒径...     

基于烷烃指纹的混合油数字化鉴别研究

为准确追查责任方,溢油鉴定应该考虑混入的分散剂和其它油对原未知溢油的影响。该文以此为切入点,基于烷烃指纹研究4种原油和1种分散剂形成的几种混合油的数字化鉴别。鉴别前,先采用相对标准偏差法筛选出9个稳定的烷烃诊断比,再进行主成分分析、聚类分析和多维标度分析。结果表明:分散剂对溢油溯源的影响与油种有很大关系;混合油要么与组成其的单一油的相关性差,可能很快找到油源;要么相关性较好,容易受其他未知溢油影响,造成误判。上述分析方法在本研究中都可得到客观、准确的鉴别结果,在实际鉴别中可联合使用、相互佐证。     

典型废酸油渣中烷烃类化合物指纹特征研究

为研究油指纹技术对废酸油渣来源鉴别的适用性,该文采集3家润滑油生产企业和2个堆场共20个废酸油渣样品,通过无水硫酸钠分散、超声波萃取、纯水除酸、硅胶净化后,采用GC/MS对样品中的正构烷烃、姥鲛烷和植烷进行测定,对其原始指纹谱图、浓度分布和诊断比值进行比较,并采用风化百分比图分析样品风化情况。结果表明,所有样品均含有较丰富的油指纹信息。同一油桶不同深度样品的m/z 85原始指纹谱图、正构烷烃相对浓度以及诊断比值等指纹特征均相似,风化百分比图绝大多数数据分布在100%附近,但浅层样品质量浓度均大于深层样品,不同样品质量浓度差异较大。同一企业(堆场)部分油桶样品中存在相似的正构烷烃和类异戊二烯指纹特征,部分油桶却存在较大差异,存在相似指纹信息的样品质量浓度差异较大。不同企业(堆场)绝大多数样品正构烷烃和类异戊二烯指纹特征存在较大差异,但仍有部分相似。研究结果可为废酸油渣采样布点和油源鉴别工作提供基础数据支撑。     

短期风化作用下轻质原油化学组成的变化

在自然环境条件下,对轻质原油进行了短期风化模拟实验,采用GC/MS分析了轻质原油的化学组分变化.结果表明:海水中轻质原油经过1 d风化,C数小于n-C12的正构烷烃、甲苯和1,3-二甲基苯组分丢失;经过5 d风化,丢掉的主要组分是n-C13和n-C14、萘和甲基萘,芳香族化合物的质量分数变化不大;风化8 d后,芳香族化合物的质量分数表现迅速增加,风化到21 d后,烷烃几乎全部消失,芳香族化合物质量分数达到最大;轻质原油在较短时间(8 d)内,n-C17/pristine, n-C18/phytane和pristine/phytane特征比率可较好地作为油品鉴别的依据,风化到15 d后,轻质原油的三个特征比率对于油品鉴别已不再具备意义;萜烷(m/z191)作为轻质原油的生物标志化合物可较好的用于溢油鉴定.     

盐城凹陷凝析油地球化学特征

运用碳同位素、气相色谱、色谱 质谱、流体包裹体技术 ,研究了盐城凹陷凝析油地球化学特征 ,并与永安凹陷永 7井凝析油、下扬子海相原油进行了对比。该凝析油碳同位素为 -2 8 8‰～ 3 0 5‰ ,全油色谱中含有一定的长链正构烷烃 ,Pr/Ph为 1 5 6,三环萜烷含量高 ,伽玛蜡烷含量低 ,重排甾烷含量高 ,C2 9甾烷 >>C2 7甾烷 >C2 8甾烷。石蜡指数、庚烷值表明原油为高成熟凝析油 ,甲基菲指数MPI表明原油为未熟—低熟原油 ,C2 9甾烷 2 0S/ (2 0S+2 0R)值表明原油为成熟原油。这种成熟度的差异可能与不同成熟度原油的混合作用有关。油气主要充注时间为 6～ 1 5Ma。凝析油的主体可能源于泰州组烃源岩 ,凝析油的形成与蒸发分馏作用密不可分     

模糊最大矩阵元鉴别海面溢油

建立了模糊最大矩阵元的海面溢油鉴别模式,提出了油种鉴别的置信水平λ_i的模糊区概念,给出了常见的14种油、两种风化油和海面溢油的模糊动态聚类图。油种鉴别的置信水平λ_i主要受风化的影响,风化30天,任丘原油和30~#重柴油同其它13种油可分类的置信水平范围分别为:0.99939>λ_i>0.99725和0.99791>λ_i>0.99026。海面溢油鉴别结果表明,本法较指纹谱图辨识法的准确度高。     

溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

海上溢油化学指纹特性的研究

根据原油所具有的特性,对短期风化前后的大庆和科威特原油中的正构烷烃(n-C10～n-C24,姥鲛烷Pr及植烷Ph)、多环芳烃(PAHs)、石油卟啉以及镍钒比(Ni/V)进行了对比分析。结果显示:大庆和科威特原油中的n-C17/Pr、n-C18/Ph虽然不同,但Pr/Ph基本上无差异,只用诊断比例鉴别有局限性;荧光分析显示油品中大分子的PAHs几乎不受风化的影响,具有稳定特征;两种原油的石油卟啉种类不同,体现出原油产地不同的特征;大庆原油是Ni高V低,而科威特原油是V高Ni低,大庆原油的Ni/V远高于科威特原油。建议把这些特征参数统合在一起构成鉴别原油的化学指纹,以改善现有的油指纹研究的单一性和局限性,更全面地反应原油自身的特性。     

Fuzzy相似优先比鉴别海面溢油

建立了海南溢油鉴别的Ｆｕｚｚｙ相似优先比模式,提出了油种鉴别的Ｆｕｚｚｙ相似优先比置信水平λ↑－的模糊区概念。海面溢油鉴别主要受油种、实验误差和风化的影响。任丘原油风化１个月同其它１３种油可鉴别的Ｆｕｚｚｙ相似优先比置信水平的范围为０．００５８１９≤λ↑－≤０．０４６４１,大庆原油在海面上风化２８ｄ同其它５种油可鉴别的范围为０．１１０１≤λ↑－≤０．２５１０。海面溢油鉴别结果表明,本法较指纹谱图辨     

GC-FTD鉴别海上溢油及其模糊聚类分析

一、前言 近年来,海上溢油鉴别方法在国内外皆有很多报导(1-7)。有红外光谱法、荧光光谱法、气相色谱法、高速液体色谱法以及薄层色谱法等。在气相色谱(GC)法中,主要有用氢焰检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD)鉴别溢油的研究。GC-FID可以对原油或燃料油进行鉴别,但难以鉴别润滑油,若用GC-FTD(气相色谱火焰热离子检测器)其效果     

溢油分散剂对原油指纹影响的重复性限法分析

以渤海原油和3种分散剂的混合物为对象,研究分散剂的种类和相对含量对原油指纹的影响。采用溢油鉴别中常用的重复性限法对烷烃诊断比进行分析。经对原油及以不同比例配制的分散剂和原油混合物的组内和组间分析比较后发现,分散剂的种类和相对含量对一些烷烃诊断比值有影响。渤海原油中受上述分散剂影响较小的诊断比为:C_(17)/C_(18)、C_(23)+C_(25)+C_(27)+C_(29)/C_(24)+C_(26)+C_(28)+C_(30)和C_(19)+C_(20)/C_(19)+C_(20)+C_(21)+C_(22)。研究结果表明,在溢油鉴定中应该考虑可能的分散剂影响,以便选择合适的诊断比进行溢油溯源及鉴定。研究结果为准确追溯溢油源和明确责任纠纷提供更为客观的技术支撑。     

厦门港重油污染源的脲重结晶正构烷烃指纹鉴别

1989年夏厦门港发生重油泄漏入海事件,为查清污染情况,应用脲重结晶正构烷烃指纹鉴别法进行油种鉴定。结果发现港区重油污染并非全部来源于工厂溢油,而另有两个污染源。同时也证明脲重结晶正构烷烃指纹鉴别法对重油类污染尤为适用,且方法简单,判断准确。     

石油降解菌对石油烃中不同组分的降解及演化特征研究

从甘肃华庆油田油井附近石油污染的土壤中得到5种菌属的石油降解菌,以各菌剂对原油不同组分的降解率及其标志物演化参数为基础,利用GC-MS联用技术分析测定了7 d和15 d石油烃中正构烷烃、藿烷、芳香烃的降解率,用各种标志物反映各菌剂对原油中正构烷烃、藿烷、芳香烃演化特征.结果表明:F2、A5、混合菌(H)对于高碳数段的正构烷烃降解率高达60%以上,混合菌剂对于正构烷烃的降解较均衡;正构烷烃在前后两个阶段的降解呈现出对低碳和高碳降解的互补规律,奇偶碳数优势(OEP)在15 d更明显;F2菌剂的w(∑C21-)/w(∑C22+)值说明对其高碳数降解优势最明显;各菌w(Pr)/w(Ph)比值均大于原油,说明原油中类异戊二烯烷烃在不同菌剂的作用中发生了明显的降解.各菌剂作用能促使五环三萜类化合物的手性碳R构型向更稳定的S构型转化,短期内已接近转化终点;A5对藿烷降解的w(Ts)/w(Tm)比值最大(0.966),转化最彻底;A5、D4和F2菌株后期作用原油时,藿烷系列的降解速率明显大于正构烷烃系列,表现出降解藿烷的优势;各菌剂对芳香烃具有强烈的去甲基化作用,A5和D4菌降解芳烃优势更明显.