鹤壁市臭氧及VOCs污染特征、来源与减排控制策略分析

为解决鹤壁市臭氧（O₃）污染问题,基于2022年夏季（6~9月）常规污染物及挥发性有机物（VOCs）在线小时分辨率监测数据,采用OFP-PMF源解析-EKMA相结合的方法,进行O₃污染及其前体物VOCs来源与减排的污染控制策略分析. 结果表明,O₃多发生于高温低湿低压条件,芳香烃和含氧挥发性有机物（OVOCs）对臭氧生成潜势（OFP）及VOCs组分贡献较大,是活性和浓度优势物种. 源解析结果表明机动车尾气源（25.3%）是鹤壁市VOCs的主要来源,其次是工艺过程源（17.7%）和生物质燃烧源（17.6%）. 因此,与化石燃料及工业生产相关的排放源是鹤壁市大气VOCs的亟待控制源. 在O₃污染时期,鹤壁市臭氧生成处于VOCs控制区,基于EKMA的减排模拟结果显示,对VOCs和氮氧化物（NO_x）进行协同减排,且VOCs减排75%和NO_x减排10%时可以达到国家环境空气质量二级标准.     

2016~2020年上海臭氧高发季光化学污染特征及敏感性分析

重点臭氧污染区域和城市的臭氧生成敏感性分析是近地面臭氧（O₃）污染防控的重要依据. 基于上海市淀山湖站（郊区）、浦东站（城区）和新联站（工业区站）这3个典型站点2016~2020年5年间O₃、VOCs和NO_x数据,利用观测模型定量分析5年间臭氧高发季O₃与前体物（VOCs和NO_x）之间的非线性关系. 结果表明,2016~2020年间,上海市近地面O₃高发月份为4~9月,其中,高峰值出现在6~8月;VOCs体积分数和NO₂浓度对浦东站的O₃浓度具备较强的指示意义,淀山湖站的O₃浓度主要是受区域性环境、气象因素和跨区域传输影响,新联站O₃浓度为环境背景浓度与工业区光化学污染的叠加效应. 浦东站和淀山湖站处于VOCs控制区,新联站2016~2019年整体处于NO_x控制区附近,2020年开始逐步向VOCs控制区转变;浦东站、淀山湖站和新联站的L_·OH均为：NO_x控制区>协同控制区>VOCs控制区.     

伊宁市夏季大气臭氧生成机制及减排策略

为探究我国西北城市地区臭氧（O₃）生成机制及减排策略,2021年夏季在伊宁市开展环境大气加强观测,基于0-D盒子模型（采用MCMv3.3.1化学机制）分析伊宁市大气O₃生成机制并初步探究大气O₃生成敏感性.结果表明：①由O₃生成潜势（OFP）、·OH反应速率（k_·OH）和相对增量反应活性（RIR）这3个指标共同分析可知,烯烃、含氧挥发性有机物（OVOCs）和芳香烃是影响O₃生成的关键人为源挥发性有机物（AVOC）组分,且生物源挥发性有机物（BVOC）对O₃的生成贡献也不容忽视.基于RIR分析发现优控VOCs物种主要为乙醛、乙烯和丙烯等;②由盒子模型模拟可知,伊宁市O₃受到本地光化学生成和区域输出作用共同影响,且HO₂·+NO和·OH+NO₂反应途径分别对本地O₃光化学生成和去除贡献最大;③基于RIR（NO_x）/RIR（AVOC）和EKMA共同表明,伊宁市夏季O₃生成主要处于过渡区且靠近VOCs控制区.不同削减情景模拟表明,AVOC和NO_x协同减排能有效降低当地O₃体积分数,其中AVOC减排效果更为明显.研究结果可为西北区域类似城市大气O₃污染管控提供支持.     

NOx和VOC自然源排放及其对中国地区对流层光化学特性影响的数值模拟研究

利用Williams等和Guenther等的模型估计中国地区NO_x和VOC的自然源排放.所得清单显示土壤NO_x排放总量（以N计）为225.75 Gg;植被VOC年排放总量（以C计）为13.23 Tg,其中异戊二烯、单萜烯、其它VOC分别为7.77、1.86、3.60 Tg;排放有明显季节变化和空间变化.运用中尺度气象模式MM5以及光化学模式Calgrid研究这些排放在不同季节对对流层化学的影响.结果表明,O₃、NO_x、HNO₃和PAN的全国平均浓度在土壤NO_x排放影响下分别增加15.3%、15.7%、25.5%和6.5%;在植被VOC排放影响下改变5.6%、-4.9%、-19.3％和142.3％;在两者综合影响下增加26.1%、8.8%、4.3%和177.9%;浓度变化在夏季明显强于其它季节.自然源对中国地区光化学污染物空间分布有不同程度的影响,这种影响同区域气象条件、源排放和NMHC/NO_x比值等因素有关.NO_x和VOC的自然源排放对光化学特性影响显著,在光化学模拟过程中不容忽视.     

山西夏季臭氧光化学生成敏感区分布和变化

利用 2013~2022年的 5~8月臭氧检测仪（OMI）的甲醛柱浓度（HCHO）和对流层二氧化氮柱浓度（NO₂）卫星遥感数据,结合地面臭氧（O₃）观测数据,计算了山西 FNR（HCHO/NO₂）的阈值,研究了山西夏季近地面 O₃光化学生成敏感区的分布和变化 .结果表明：①2013~2022年夏季,山西 VOCs敏感区（FNR < 2.3）明显缩小,VOCs-NO_x过渡区（FNR介于 2.3~4.1）先增后减,NO_x敏感区（FNR > 4.1）显著扩张;②2013~2019年夏季,HCHO柱浓度上升与对流层 NO₂柱浓度下降,共同导致 FNR上升,2016年起山西总体处于 NO_x敏感区,但 NO_x减排的进程中城市区域由 VOCs敏感区逐渐向 VOCs-NO_x过渡区转变,导致 O₃污染加重且普遍存在;2020~2022年,HCHO与 NO₂协同下降,O₃浓度有所降低 .③2022年夏季,临汾和运城出现了 O“3周末效应”的反转,其余 9个城市仍存在 O“3周末效应”,O“3周末效应”并不完全取决于前体物排放的变化,还与 O₃光化学生成敏感性密切相关 .山西 O₃污染治理需NO_x和 VOCs协同减排,此外太原、阳泉、运城、晋城应继续深入推进 NO_x减排 .     

基于随机森林的北京城区臭氧敏感性分析

明确臭氧（O₃）与前体物的非线性关系是O₃防控措施制定的基础和关键.基于北京城区站点2020年4~9月O₃、挥发性有机物（VOCs）、氮氧化物（NO_x）和气象要素在线观测,分析了O₃及其前体物污染特征,利用随机森林（RF）模型结合SHAP值探究了影响O₃的关键因素,并通过多情景分析探讨了O₃-VOCs-NO_x敏感性.相关性分析结果显示O₃小时浓度与温度（T）呈显著正相关,与TVOCs和NO_x呈显著负相关;但从每日结果来看,O₃与T、TVOCs和NO_x均呈显著正相关.RF模型模拟的O₃浓度与实测值吻合较好,进一步计算了各个特征变量的SHAP值,结果显示T和NO_x对O₃影响最高,但前者是正向影响,而后者是负向影响.以观测期间O₃污染天的NO_x和VOCs平均值为基础情景,设置了对应不同NO_x和VOCs的多种情景,并利用RF模型计算不同情景下的O₃,得到O₃等值线（EKMA曲线）,结果显示北京城区O₃-VOCs-NO_x敏感性处于VOCs控制区,与基于观测的盒子模型（OBM）得到的结果一致,这说明RF模型可以用作O₃-VOCs-NO_x敏感性分析的一种补充方法.     

苏州市初夏臭氧污染成因及年际变化

以2017~2021年的5~6月苏州市城区站点的大气污染物浓度为研究对象,分析了臭氧（O₃）、氮氧化物（NO_x）、总氧化剂（O_x）、一氧化碳（CO）和挥发性有机物（VOCs）等污染物的变化特征,利用基于观测的模型（OBM）研究了O₃污染成因及其年际变化,解析了环境空气VOCs的主要来源及其变化趋势.结果表明：①近年来苏州O_x平均体积分数以及NO_x和CO平均浓度整体呈下降趋势,但VOCs的体积分数整体呈上升趋势;O₃污染天光化学反应前体物浓度水平仍较高,且显著高于优良天.②近年来苏州O₃生成处于VOCs控制区;苏州市VOCs和NO_x长期减排比例应不低于5∶1,在VOCs控制方面应注重对芳香烃和烯烃的减排.③源解析结果显示,工业排放、汽油车尾气和柴油机尾气是苏州市VOCs的主要排放源;近年来工业排放源和溶剂使用源有所下降,但汽油车尾气源和油气挥发源贡献率上升明显,且上述两类污染源排放VOCs的O₃生成潜势较高.④综合分析各排放源对O₃生成潜势的贡献发现,溶剂使用源和汽油车尾气源的VOCs排放是影响苏州市O₃生成的关键因素.     

广州市冬季一次典型臭氧污染过程分析

为探究广州市2020年冬季（1月）一次臭氧污染过程,分析了气象条件对臭氧污染产生的影响;运用臭氧生成潜势（OFP）和正交矩阵因子分解法（PMF）分析了影响臭氧的主要挥发性有机物（VOCs）物种和来源;通过经验动力学建模方法（EKMA）识别了臭氧生成控制区,并提出了相应的前体物减排策略.结果表明,本次臭氧污染过程中同时出现了NO₂超标,并且PM₁₀和PM_2.5浓度也处于高位,体现出和夏、秋季不同的大气复合污染特征;夜间边界层高度低（<75 m）和大气稳定度高加剧了臭氧前体物和颗粒物的累积,日间温度升高约5℃、太阳辐射增强约10%和水平风速小（<1 m ·s^-1）等气象条件加剧了光化学反应,促进了臭氧和颗粒物的生成.冬季VOCs组分以烷烃为主（占比为68.2%）,且烷烃和炔烃占比较其他季节更高,但芳香烃（二甲苯和甲苯）和丙烯是臭氧生成的关键VOCs物种;源解析结果显示,VOCs的主要来源为汽车尾气（22.4%）、溶剂使用（20.5%）和工业排放（17.9%）,其中溶剂使用的OFP最高;臭氧本地生成主要受VOCs控制,前体物VOCs和NO_x按比例3 ：1进行削减较为合理.研究探索了冬季臭氧污染的成因,为开展重污染季节O₃和PM_2.5协同控制提供科学支撑.     

北京大气中NO、NO2和O3浓度变化的相关性分析

臭氧（O₃）是城市污染大气中的首要光化学污染物,其变化规律与氮氧化物(NO_x=NO+NO₂)关系密切.采用49C臭氧分析仪和42CTL氮氧化物分析仪对北京城区O₃和NO_x浓度进行了连续观测,时间为2004-08～2005-07.结果显示,O₃和OX（O₃+NO₂）浓度在午后15:00左右出现峰值,NO_x呈双峰态日变化,在07:00和23:00左右出现峰值.不同季节污染物的浓度变化存在差异,O₃和NO_x浓度分别在夏季和冬季达到最大.NO_x浓度存在100×10^-9(体积分数)的“分界点”,NO_x低浓度时以NO₂为主,NO_x高浓度时NO占大部分.OX区域贡献和局地贡献存在明显的季节变化,前者主要受区域背景O₃的影响,在春季最大,后者主要受局地NO_x光化学反应的制约,在夏季最强,同时OX组分呈现显著的昼夜差异.     

2013 — 2016年西安市臭氧时空变化特性与影响因素

臭氧污染主要是由前体物氮氧化物（NO_x）和挥发性有机物（VOC）的过量排放引起的,通过NO_x/?SO₂的比值可得知西安地区已经受到了光化学烟雾型污染的影响,大气中臭氧含量与NO_x的含量相关性较高;西安13个站点的8小时平均浓度分布变化大体可分为单峰变化和持续递减类型,浓度主要集中在0?—?90 μg???m^?3,不同站点臭氧含量相差较大;2013?—?2016年,高新西区臭氧超标天数最多,为146天,是超标天数最少的兴庆小区的2倍多。高浓度臭氧主要出现在高温度、低湿度、实时风向为东南风或南风的天气。此外,治理臭氧污染必须限制机动车尾气排放,同时研究表明来自秦岭的植物VOC对于西安臭氧浓度影响很大。     

Numerical evaluation of the effectiveness of NO2 and N2O5 generation during the NO ozonation process

Wet scrubbing combined with ozone oxidation has become a promising technology for simultaneous removal of SO₂ and NO_x in exhaust gas. In this paper, a new 20-species, 76-step detailed kinetic mechanism was proposed between O₃ and NO_x. The concentration of N₂O₅ was measured using an in-situ IR spectrometer. The numerical evaluation results kept good pace with both the public experiment results and our experiment results. Key reaction parameters for the generation of NO₂ and N₂O₅ during the NO ozonation process were investigated by a numerical simulation method. The effect of temperature on producing NO₂ was found to be negligible. To produce NO₂, the optimal residence time was 1.25 sec and the molar ratio of O₃/NO about 1. For the generation of N₂O₅, the residence time should be about 8 sec while the temperature of the exhaust gas should be strictly controlled and the molar ratio of O₃/NO about 1.75. This study provided detailed investigations on the reaction parameters of ozonation of NO_x by a numerical simulation method, and the results obtained should be helpful for the design and optimization of ozone oxidation combined with the wet flue gas desulfurization methods (WFGD) method for the removal of NO_x.     

基于观测数据的石家庄交通干线附近臭氧光化学敏感性分析

为确定石家庄东部郊区交通干线附近O₃生成光化学敏感性,利用2019年1月1日—2020年10月31日在线观测的NO_x、NO_y和O₃等数据计算并分析了O₃生成效率(OPE)及O₃光化学敏感性的NO_x临界浓度.结果表明:1交通干线附近O₃光化学敏感性存在季节差异,春季主要受VOCs控制,整体OPE为2.6±0.3,夏、秋季节主要受NO_x与VOCs协同控制,整体OPE分别为5.3±0.4和5.1±0.8;2NO_x体积分数>11×10^-9时,O₃生成主要为VOCs控制;NO_x体积分数介于6×10^-9~11×10^-9时,O₃生成主要受VOCs与NO_x协同控制;NO_x体积分数<6×10^-9时,O₃生成主要为NO_x控制;3O₃生成敏感性存在日变化特征,10:00之前O₃生成主要受VOCs控制,10:00—11:00是O₃生成由VOCs控制转变为VOCs和NO_x协同控制的过渡时段,12:00之后O₃生成主要由VOCs和NO_x协同控制,且午后14:00—16:00之间NO_x对O₃控制比例凸显.因此,石家庄O₃治理不但要重视NO_x与VOCs排放源的协同管控,尤其午后还需要对NO_x排放源进行分时段精细化管控.     

BED含氧燃料在不同海拔下对柴油机PM和NOx排放的影响

为研究生物柴油-乙醇-柴油(简称为BED)含氧燃料在不同海拔下对柴油机微粒(PM)和氮氧化物(NO_x)排放的影响,在一台高压共轨柴油机上分别燃用纯柴油和BED含氧燃料,在两种大气压力(81和100 k Pa)下进行了排放试验研究.结果表明,燃用纯柴油和B15E5(15%生物柴油+5%乙醇+80%柴油,体积比)燃料后,在中、低负荷时的PM排放在高气压下基本高于低气压下,最高增幅分别达到26.2%和19.0%;在全负荷时的PM排放在高气压下降低,最高降幅分别达到6.1%和17.0%.燃用B25E5(25%生物柴油+5%乙醇+70%柴油,体积比)燃料后,PM排放在高气压下降低.燃用纯柴油后,柴油机在高气压下的NO_x排放低于低气压下;燃用B15E5和B25E5含氧燃料后,在中、低负荷下的NO_x排放在高气压下降低,在全负荷下的NO_x排放在高气压下升高.在中、低负荷下NO_x排放最高降幅分别达到12.1%和15.3%;在全负荷下,NO_x排放最高增幅分别达到6.5%和5.8%.在不同大气压力下,柴油机燃用纯柴油和BED含氧燃料后,PM与NO_x排放均呈现明显的trade-off关系.相比于在低气压下,随负荷增加引起的PM排放降幅和NO_x排放增幅在高气压下增加.     

Toluene decomposition performance and NOx by-product formation during a DBD-catalyst process

Characteristics of toluene decomposition and formation of nitrogen oxide (NOx) by-products were investigated in a dielectric barrier discharge (DBD) reactor with/without catalyst at room temperature and atmospheric pressure. Four kinds of metal oxides, i.e., manganese oxide (MnOx), iron oxide (FeOx), cobalt oxide (CoOx) and copper oxide (CuO), supported on Al₂O₃/nickel foam, were used as catalysts. It was found that introducing catalysts could improve toluene removal efficiency, promote decomposition of by-product ozone and enhance CO₂ selectivity. In addition, NOx was suppressed with the decrease of specific energy density (SED) and the increase of humidity, gas flow rate and toluene concentration, or catalyst introduction. Among the four kinds of catalysts, the CuO catalyst showed the best performance in NOx suppression. The MnOx catalyst exhibited the lowest concentration of O₃ and highest CO₂ selectivity but the highest concentration of NOx. A possible pathway for NOx production in DBD was discussed. The contributions of oxygen active species and hydroxyl radicals are dominant in NOx suppression.     

广州市氮氧化物的数值模拟及暴露影响评价

主要介绍了大气暴露风险评价ADMER模式的模块组成及其主要功能,并利用该模式对广州地区常规的氮氧化物进行了暴露风险评价研究.利用中尺度气象模式模拟的5km气象场数据和收集整理的年平均污染排放源资料进行了大气污染扩散模拟计算.结果表明,无论是氮氧化物的浓度值还是其时空变化趋势,ADMER模式模拟的结果与实际观测均较一致,相关系数达0.76.氮氧化物的浓度高值出现在冬春季节,夏季的浓度相对较低,这主要是受气象场条件的影响.空间场上,氮氧化物的高值区位于广州地区的西南和中部,与工业大点源以及地面源排放的分布一致,而广州地区东北部氮氧化物的浓度值相对较低.在浓度评估的基础上,对暴露人口也进行了估算.由于广州是广东省的主要人口密集区,所以,定量化暴露人口对于进一步开展污染控制减排策略有一定的指示意义.     

基于LMDI中国省域氮氧化物减排与实现路径研究

首先基于Kaya恒等式,利用对数平均Divisia指数分解模型(LMDI法)将氮氧化物排放分解为排放因子、能源强度、经济结构、能源结构和经济发展5个因素;其次通过模型得出的脱钩系数运用构建四象限法评价"十二五"期间中国30个省市脱钩空间差异,研究各省市氮氧化物减排表现、分析减排潜力和减排影响因素,为国家"十三五"制定差异化的区域氮氧化物减排目标和寻找多元化的氮氧化物减排途径提供有益参考.研究结果表明:经济增长是促进氮氧化物排放量增加的决定因素,能源强度降低是抑制氮氧化物增排的决定因素,经济结构优化和能源结构调整具有较大促进氮氧化物减排潜力;中国氮氧化物排放与经济增长脱钩空间分异明显,大部分省市经济发展与氮氧化物排放处于脱钩状态,部分省市弱脱钩状态.同时,中国氮氧化物排放与经济增长脱钩系数呈现逐年上升趋势,2010—2015年中国各省市氮氧化物排放脱钩空间分布由较弱、中脱钩为主至中、较强脱钩为主再到较强脱钩为主,呈现区域间"异质化"和区域内"均质化"的趋势.国家氮氧化物后续减排任务应多分解在中脱钩或弱脱钩(减排潜力大)省市,对相邻的省份制定协同减排计划,且主要通过提高能源利用效率、同时优化经济结构和能源消费结构实现其最优减排.     

Toluene decomposition performance and NOx by-product formation during a DBD-catalyst process

Characteristics of toluene decomposition and formation of nitrogen oxide (NO_x) by-products were investigated in a dielectric barrier discharge (DBD) reactor with/without catalyst at room temperature and atmospheric pressure. Four kinds of metal oxides, i.e., manganese oxide (MnOx), iron oxide (FeOx), cobalt oxide (CoOx) and copper oxide (CuO), supported on Al₂O₃/nickel foam, were used as catalysts. It was found that introducing catalysts could improve toluene removal efficiency, promote decomposition of by-product ozone and enhance CO₂ selectivity. In addition,NO_xwas suppressedwith the decrease of specific energy density (SED) and the increase of humidity, gas flow rate and toluene concentration, or catalyst introduction. Among the four kinds of catalysts, the CuO catalyst showed the best performance in NO_x suppression. The MnOx catalyst exhibited the lowest concentration of O₃ and highest CO₂ selectivity but the highest concentration of NOx. A possible pathway for NOx production in DBD was discussed. The contributions of oxygen active species and hydroxyl radicals are dominant in NOx suppression.     

南京夏季大气臭氧光化学特征与敏感性分析

对流层臭氧（O₃）主要由氮氧化物（NO_x）和挥发性有机物（VOCs）经过一系列光化学反应生成,反应过程呈现复杂的非线性关系.为深入了解O₃的光化学特征及生成机制,利用2018年夏季大气O₃与VOCs的观测数据,结合大气零维框架模拟模型F0AM-MCM,研究O₃超标日和非O₃超标日的O₃光化学特征之间的差异性.观测结果表明,O₃超标日期间φ（O₃）和φ（TVOCs）的平均值分别为47.8×10^-9和49.0×10^-9,为非O₃超标日期间O₃（26×10^-9）和TVOCs（30×10^-9）体积分数的1.8倍和1.6倍.使用F0AM模型,借助EKMA曲线和RIR分析等识别O₃敏感性,发现南京市O₃超标日和非O₃超标日O₃的形成均主要受VOCs和NO_x的协同控制.F0AM-MCM模拟结果表明,在O₃超标日,·OH和HO₂的日平均混合比分别是非O₃超标日的1.3倍和1.8倍,表明O₃超标日期间具有更强的大气氧化能力,且·OH和HO₂的形成和损失速率也有明显的增加,表明自由基循环的增强.此外,O₃超标日的O₃生成速率明显高于非O₃超标日,从而导致了O₃超标日的O₃净生成速率明显高于非O₃超标日.以上发现提高了对南京夏季O₃超标日大气O₃光化学特征的认识.     

我国PM2.5与臭氧污染协同控制策略研究

近年来,我国大气污染格局发生了深刻变化,PM_2.5与臭氧（O₃）成为影响我国城市和区域空气质量的主要空气污染物,二者协同控制已成为我国空气质量改善的焦点和打赢蓝天保卫战的关键.PM_2.5与臭氧之间具有复杂的关联性,使得二者的协同控制具有复杂性与艰巨性.分析了PM_2.5与臭氧成因的关联性及其相互影响,阐明了PM_2.5与臭氧污染协同控制所涉及的重要科学问题,并在此基础上研究了目前我国PM_2.5与臭氧的污染形势及二者的关联性,梳理了我国自2013年以来在PM_2.5与臭氧污染控制中已采取的重要举措,论述了目前我国PM_2.5与臭氧协同控制在科学与管理上所面临的挑战.结合对国外成功经验的分析,提出推进我国PM_2.5与臭氧污染协同控制工作的相关建议:①加快监测能力建设,完善管理体系;②强化科技支撑,提高PM_2.5与臭氧污染控制精准性;③加快构建VOCs与NO_x治理技术体系;④加大VOCs与NO_x的协同减排力度,保障减排方案落实到位.      

泰安市大气臭氧污染特征及敏感性分析

2018年5～7月对泰安市城区站点的臭氧及前体物进行在线监测,并基于特征比值法和光化学模型分析了臭氧及前体物的污染特征及臭氧生成对前体物的敏感性.结果表明,观测期间泰安市正遭受较为严重的臭氧(O₃)污染,臭氧浓度的日变化呈典型的单峰型变化,15:00左右出现最高值,氮氧化物(NO_x)和VOCs的日变化趋势整体呈现夜间高白天低的变化特征.由O₃生成效率(OPE)、VOCs/NO_x和H₂O₂/NO_z特征比值法及基于EKMA曲线的方法均得出观测期间泰安市大气O₃光化学生成偏向于NO_x敏感区及过渡区,削减NO_x和VOCs均对O₃生成具有控制作用.同时基于EKMA曲线的方法还得出在O₃前体物浓度减排时按照丙烯等效浓度(PE)与NO_x浓度比值为8∶3进行VOCs(PE)和NO_x削减可以达到O