粤桂琼区域水源地有机磷农药的生态风险评价

利用气相色谱-质谱检测粤桂琼(广东、广西、海南三省区)区域水源地9个采样点水样中的有机磷农药浓度,构建了淡水生物对有机磷农药的物种敏感性分布,并计算出各类水生生物的HC₅(hazardous concentration for 5% the species)值;采用基于浓度加和模型的混合物风险商值法和商值概率分布法,评价了粤桂琼区域水源地中敌敌畏、内吸磷、阿特拉津、甲基对硫磷、乐果、马拉硫磷和对硫磷7种有机磷农药的的生态风险,同时利用聚类分析法对9个采样点进行了生态风险评价. 结果表明:粤桂琼区域水源地7种有机磷农药的总质量浓度在nd~1 260.95 ng/L之间,平均值为184.68 ng/L,主要以马拉硫磷、甲基对硫磷、对硫磷和乐果为主. 东莞东江南支流、玉林苏烟水库和柳州柳江水源地的生态风险级别相对较高. 敌敌畏、对硫磷、甲基对硫磷的HC₅值均低于0.1 μg/L,这3种物质对生态系统毒性效应较大. 根据风险商结果排序可知,粤桂琼区域水源地预防的重点为甲基对硫磷、对硫磷和马拉硫磷对水生生物的危害,其中甲基对硫磷是对混合风险商贡献最高的污染物,其危害指数达21.313;在95%的置信区间内,甲基对硫磷、对硫磷和马拉硫磷的生态风险较大,风险商超过1的概率为5%,应作为最优先控制的污染物.      

5种海鱼脑AChE对2种有机磷农药的敏感性比较

以鲈鱼、黄鱼、美国红鱼、真鲷和黑鲷为实验材料,采用半抑制浓度(IC_(50))和双分子速率常数(K_i)为指标,通过体外抑制作用比较了5种海鱼脑乙酰胆碱酯酶[AChE(EC 3.1.1.7)]对马拉硫磷和甲基对硫磷的敏感性。结果表明:(1)5种海鱼脑AChE基础活性为10.18～22.64[μmol/(min·g)],黄鱼的酶活性最高,鲈鱼的酶活性最低。(2)对马拉硫磷,由IC_(50)所得到的AChE敏感性为:黄鱼、鲈鱼、真鲷>黑鲷>美国红鱼;由K_i所得到的AChE敏感性为:鲈鱼、黄鱼、真鲷>黑鲷>美国红鱼。对甲基对硫磷,由IC_(50)所得到的AChE敏感性为:鲈鱼>黄鱼、真鲷、黑鲷>美国红鱼;由K_i所得到的AChE敏感性为:鲈鱼、黄鱼、黑鲷>真鲷>美国红鱼。鲈鱼和黄鱼对2种有机磷农药都较为敏感。(3)鱼脑AChE活力抑制作用与水体中的有机磷农药具有良好的剂量—效应关系。在1～100mg/L浓度范围内,两者间呈现较好的线性相关性,其相关系数基本上都在0.98以上。根据AChE的敏感性及其对有机磷农药的线性响应程度,黄鱼和鲈鱼脑AChE分别适于作为监测马拉硫磷和甲基对硫磷的指示酶。     

Temporal trends in organophosphorus pesticides use and concentrations in river water in Japan, and risk assessment

We reviewed organophosphorus pesticide use in Japan between 1982 and 2016 using data from the National Institute of Environmental Studies. Organophosphorus pesticide concentrations in river water throughout Japan were taken from the literature, and risk assessments were performed for some organophosphorus pesticides based on risk quotients and hazard quotients. Assessments were performed for 20 common pesticides, including insecticides, fungicides, and herbicides. The amounts used decreased in the order: insecticides?>?herbicides?>?fungicides. Organophosphorus insecticide and fungicide use have decreased over the last four decades, but organophosphorus herbicide use has increased. During this period, annual organophosphorus pesticide use was the highest for chlorpyrifos (105,263?tons/year) and the lowest for glyphosate-sodium (8?tons/year). The ecotoxicological risk assessment indicated that diazinon and fenitrothion posed strong risks to the Japanese aquatic environment, and chlorpyrifos and malathion have moderate risks. None of the pesticides that were assessed posed significant risks to humans. Continued use of organophosphorus pesticides in Japan may cause strong risks to aquatic environments. These risks should be reassessed periodically.     

Effects of cyclodextrins on hydrolysis of malathion

Cyclodextrins （CDs）, with hydrophobic interior cavity and hydrophilic external surface, are capable of accelerating or inhibiting chemical degradation of organophosphorus pesticides through forming inclusion complexes between CDs and pesticides. This work evaluated the effects of CDs on hydrolysis of malathion in an attempt to assess their potential application in environmental approach. β-CD and its two derivatives, randomly methylated β-CD （RAMEB） and hydroxypropyl β-CD （HP-β-CD）, were tested. It was found that RAMEB could inhibit the hydrolysis of malathion, and this was the function of pH and temperature, the inhibitory effects increase with increasing concentration of RAMEB and elevating temperature between 15 and 35℃. On the other hand, β-CD and HP-β-CD have little or no stabilizing effects on malathion at all pH and temperature studied, except that the large concentration of β-CD and HP- β-CD can mildly reduce hydrolysis of malathion. Both 2 mol/L and 5 mol/L urea increase the inhibitory effects of RAMEB on hydrolysis of malathion at 25℃, oH 9.0.     

藻类对大型溞抵抗农药的毒理学影响及其机制

为探究藻类对大型溞农药抗性的影响及其机制,分别将5种淡水广布的甲藻、硅藻、绿藻、隐藻、蓝藻等量培育大型溞后,再将大型溞分别暴露于2种杀虫剂吡虫啉(水溶性)和氰戊菊酯(脂溶性)中,测定大型溞的半数致死剂量、化学计量比(P/C,N/C)和脂肪酸含量.研究表明:与生源性化学元素氮磷相比,N3不饱和脂肪酸能更好揭示大型溞对藻类的捕食关系;藻类的N3不饱和脂肪酸含量是影响大型溞对水溶性农药抗性的关键因子;大型溞对脂溶性农药的抗性差异比暴露在水溶性农药中更明显.因此,藻类的N3不饱和脂肪酸是预测大型溞对水溶性农药抗性强度的最佳因子,其有助于更准确地预测以不同藻类为食的大型溞食物链对自然环境中污染物的抗性和风险.     

通用浓度加和模型预测有机磷与三嗪农药对绿藻的联合毒性

基于微板藻毒性试验测定5个有机磷农药与4个三嗪类农药的单个及联合毒性.根据半数效应浓度(EC50),对斜生栅藻96h生长抑制的毒性大小顺序为:西草净>阿特拉津>扑灭通>苯嗪草酮>草甘膦>敌敌畏>磷胺>乙酰甲胺磷>甲胺磷.这表明直接干扰光合作用电子传输的三嗪除草剂的藻毒性明显大于有机磷农药.以通用浓度加和作为参考模型,三嗪类农药按EC50和EC10(10%效应浓度)浓度比的混合物对斜生栅藻呈现加和毒性.有机磷农药按EC50和EC10浓度比的混合物在低浓度呈现加和毒性,在高浓度呈现协同毒性.有机磷与三嗪类农药按EC50和EC10浓度比的混合物在低浓度为加和毒性,在高浓度为协同毒性.     

母乳中全氟化合物的污染水平与婴儿暴露评估

为探索北京市产妇母乳中典型全氟化合物的污染水平及婴儿经母乳的外暴露水平及风险.于2011~2012年通过征集母乳捐献志愿者方式采集95份母乳样本,并填写调查表,记录母乳捐献者的人口学特征及居住环境等信息.采用固相萃取结合超高效液相色谱-串联质谱法测定母乳中全氟辛酸及全氟辛烷磺酸的含量,估算婴儿经母乳的每日摄入量并与参考剂量进行比较.结果显示北京市产妇母乳中全氟辛酸含量均值和中位数分别为42和37.4pg/m L,范围在13.4~181.3pg/m L之间.全氟辛烷磺酸含量高于全氟辛酸,均值、中位数和范围分别为66.6、54.5和14~390.3pg/m L,统计分析发现全氟辛酸与体重指数呈正相关但与母乳产出时间呈负相关,而全氟辛烷磺酸则与产妇年龄呈正相关.婴儿经母乳全氟辛酸和全氟辛烷磺酸每日摄入量中值分别为4.67和6.81ng/(kg bw·d),最高值分别为22.66和48.79ng/(kg bw·d),显示部分婴儿经母乳摄入的全氟辛烷磺酸水平超过了参考剂量,健康风险值得关注.     

典型手性农药的光解研究

文章以汞灯为光源,在对映体水平上考察了六种典型手性农药的光化学降解。丙溴磷、马拉硫磷、稻丰散、三唑酮和甲氰菊酯等五种农药含有1个手性中心,存在两个对映体,对各对映体分别进行光解,结果表明光解速率基本一致,且几种手性农药是手性稳定的,未发现对映体转化现象,几种农药中有机磷农药降解较快,而甲氰菊酯降解最慢,半衰期长达280h。氯氰菊酯含有3个手性中心,存在4个可在非手性硅胶柱上得到拆分的异构体,每个异构体又存在两个对映体,因此共8个对映体。进一步对氯氰菊酯的一个反式异构体所含的一个单一对映体进行光解,结果发现存在一定的异构体转化,氯氰菊酯的另外3个异构体均有生成,按氯氰菊酯各异构体总量计算的光解半衰期为66.7h。     

氰戊菊酯和锐劲特对原生动物群落的联合毒性试验研究

氰戊菊酯和锐劲特两种农药被广泛用于茶树、果树、水稻、蔬菜等的病虫害防治,它们同时出现在同一环境中的机会非常多,但有关两种农药对生态系统的复合毒性效应却未见有研究报道.与单种生物毒性试验相比,群落级生物毒性试验对毒物胁迫的反映更具环境真实性.以PFU在天然淡水中采集到的原生动物群落为靶生物,研究了氰戊菊酯和锐劲特2种农药对淡水原生动物群落的毒性效应,对于水生生态环境的保护有特殊的意义.研究结果表明,2种农药单独存在时对原生动物群落的48h半数致死浓度分别为15 93mg·L-1和35 83mg·L-1;2种物质以等毒性比(单一LC50的比值)混和,进行联合毒性试验研究,用Marking相加指数法进行评价,其AI值为0 9,表现为协同作用.氰戊菊酯和锐劲特进入水环境后,将使水环境中原生动物群落的结构和组成发生变化,原生动物种类数减少,群落结构变得简单.在所有种类中,纤毛虫受损最大,水生生态系统的物质循环和能量流动将会受到一定程度的影响.     

有机农药滴滴涕和毒死蜱生物降解机制的分子模拟研究

为探索有机农药滴滴涕和毒死蜱相应降解酶的微观降解机制,用分子对接方法模拟了滴滴涕(DDT)与漆酶(laccase)、毒死蜱(chlorpyrifos)与有机磷水解酶(organophosphorus hydrolase)的相互作用,得到它们复合物结构的理论模型,根据打分函数最低原则筛选出的最佳构象打分函数分别为-103.134和-111.626,二次打分函数分别为-72.858和-80.261.并应用LPC/CSU server研究这些最佳构象的相互作用情况,结果表明,滴滴涕与漆酶之间以疏水作用数量最多,毒死蜱与有机磷水解酶以氢键和疏水作用数量最多.漆酶的Tyr224和有机磷水解酶的Arg254在催化过程中起到了重要作用.     

北京市地下水有机氯和有机磷农药健康风险评价

地下水有机氯(OCPs)和有机磷(OPPs)农药污染是水资源保护的重点问题.应用固相萃取-气相色谱-质谱联用技术测定北京市18个地下水样品内16种有机氯和6种有机磷农药的含量.北京市地下水检出7种OPCs和2种OPPs.OCPs以六氯苯、六六六和滴滴涕为主,峰值分别为82.4、193和158 ng·L~(-1).OPPs检出敌敌畏和乐果,峰值分别为7.1 ng·L~(-1)和17.7ng·L~(-1).OCPs和OPPs检出点位多分布于污灌区.不确定性评价显示北京市人群经饮水途径摄入OCPs和OPPs非致癌和致癌风险均在可控范围内,其中OCPs非致癌和致癌风险均较高,女性为较敏感受体.对地下水中六六六和滴滴涕的监测应引起重视.     

基于四尾栅藻响应的有机磷农药生态风险评估

以系统评价有机磷农药在水域生态系统风险为目标,采用批次培养的方法研究了草甘膦和毒死蜱两种有机磷农药在高浓度下的毒性效应、低浓度下的刺激效应及微量条件下的无机磷替代效应.结果表明,草甘膦和毒死蜱对四尾栅藻(Scenedesmus quadricanda)的96h EC50值的分别为12.98,2.02μmol/L.低浓度草甘膦(0.014~1.35μmol/L)条件下细胞密度和最大光能转化效率表现出了显著的刺激作用,最大促进效应分别为13%和6.0%;草甘膦(0.40~0.67μmol/L)表现出显著的无机磷替代效应,而毒死蜱处理组未观察到刺激作用和替代效应.有机磷农药对微藻种群变化的作用方式以低浓度下的刺激作用为主,同时可以引发无机磷不足时某些可利用有机磷种类微藻的种群增长.     

珠江河口水域有机磷农药水生生态系统风险评价

通过风险商法和概率风险法评价了珠江河口水域中甲拌磷、敌敌畏及乙拌磷等9种有机磷农药对硅藻、水蚤及糠虾等8种水生生物的生态风险.风险商法评价结果表明,9种有机磷农药混合物总风险商为:糠虾处于高风险中水平,水蚤和摇蚊在中等风险水平,硅藻、牡蛎、鲤鱼、鲶鱼和鳗鱼均处于低风险水平;甲拌磷对风险值的贡献最大,且对每种生物都有影响.概率风险法结果表明,以HC5为参考值评估总风险商时,95%置信水平下的HC5比50%置信水平的HC5保守,50%置信水平的HC5中乐果的HC5最大,毒死蜱的最小;丰水期9种有机磷农药混合物总风险比枯水期农药混合物总风险大,甲拌磷对总风险贡献最大.单一污染物的概率风险表明,甲拌磷和乙拌磷对珠江河口水域中10%以上的生物都有危害;而9种有机磷农药混合物的概率风险表现为:丰水期大于枯水期,均大于5%,说明超过了保护95%生物的安全阈值.     

活性炭纤维萃取浓缩水样中微量有机磷农药

采用活性炭纤维(ACF)为固相萃取剂填料,萃取测定水样中微量有机磷农药。研究分析了ACF用量、洗脱剂类型、农药初始质量浓度、水样过柱速度及pH等因素对萃取回收率的影响。结果表明:洗脱剂类型和ACF用量是显著的影响因素。最佳萃取条件为:含0 1μg L有机磷农药的1L加标水样,需0 2gACF和8mL二氯甲烷,水样过柱速度40mL min。pH对萃取影响不大。萃取回收率为80 7%～118%。      

不同调理剂对厌氧石化污泥脱水性能的影响研究

以厌氧消化后的石化污泥为研究对象,研究聚合硫酸亚铁(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)、Fenton试剂对厌氧石化污泥脱水性能的影响,再对调理后的厌氧污泥通过板框压滤机压滤脱水,考察其脱水难易程度。研究结果表明:相比无机絮凝剂PFS、PAC和有机絮凝剂PAM,Fenton试剂(七水合硫酸亚铁加到15,20,25 g/L时,H_2O_2溶液投加量为5 m L/L)的调理效果较好,调理后污泥的毛细吸水时间分别降低至36.82,18.3,27.28 s,污泥比阻分别降低至4.22×1011,1.23×1011,2.45×1011cm/g;采用FPS、PAC、PAM、Fenton(H_2O_2溶液投加量为5 m L/L,Fe SO4·7H2O加到15,20,25 g/L时)调理后的污泥,经过板框脱水后的泥饼含水率分别为68.65%、64.19%、67.21%、57.46%、55.83%、59.36%。由此可见,最优的厌氧石化污泥脱水调理剂为Fenton试剂(Fe SO4·7H2O、H_2O_2投加量分别为20 g/L、5 m L/L),该研究对厌氧石化污泥的高干脱水和减量化具有参考价值。     

高铁酸钾与O3对有机磷农药的去除效力对比及应用前景

本文介绍了臭氧/高铁酸钾技术降解有机磷农药的基本化学机理以及在国内外的研究现状,从五个方面对比了臭氧和高铁酸钾去除有机磷农药的的优劣性,分析了今后有机磷农药降解的研究方向。     

Occurrence of perfluoroalkyl substances in matched human serum, urine, hair and nail

The purpose of this study was to determine perfluoroalkyl substances(PFASs) in human serum, urine, hair and nail from general populations, and to investigate the possibility for human urine, hair and nail used as the biomonitoring sample for PFASs exposure. We detected the concentrations of PFHx A, PFOA, PFNA, PFDA, PFUn DA, PFDo A, PFHx S and PFOS in 39 matched human serum, urine, hair and nail samples from Shenzhen in China. The detection frequency and the median level of PFOS were all higher than that of the other PFASs in four matrices. The median concentration of PFOS in serum, urine, hair, and nail were 9.24 ng/mL, 13.96 ng/L, 0.58 ng/g and 0.63 ng/g, respectively. The results of spearman correlation test indicated that nail was an ideal matrix for biomonitoring PFOS rather than human urine and hair in general populations for the non-invasive sampling.     

光催化降解有机磷农药的研究

研究以ＴｉＯ２粉末作为光催化剂,光降解３种不同结构的有机磷农药的可行性。结果表明,有机磷农药结构不同其光降解率不同;浓度１．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ的４种有机磷农药,３７５Ｗ中压汞灯照射４０ｍｉｎ有机磷将完全转变为无机磷,并检测出人效磷农药催化降解的部分中间产物。研究光催化剂ＴｉＯ２的用量、空气流量、外加Ｆｅ３＋浓度对光催化降解的影响,并初步探讨了机理。     

十种有机磷农药对扁藻的毒性

报告了十种有机磷农药对扁藻生长的半数抑制浓度ＥＣ５０值，依其毒性大小分：辛硫磷为剧毒；甲基异柳磷、对硫磷、甲基对硫磷为高毒；敌敌畏、氯化乐果、甲胺磷（江苏）、果保灵、甲胺磷（山东）为中等毒性；久效磷、杀灭毙为低毒，并初步探讨了有机磷农药结构和对微藻毒性大小的关系。     

Study of multiresidue analytical method for organonitrogen and organophosphorus pesticides in soil and water

A gas chromatographic method without derivatization was developed for the residue analysis of 10 organonitrogen and 9 organophosphorus pesticides in soil and water. The samples were blended or shaken with acetone for extraction. The extracts were cleaned up by coagulation, then, re-extracted with three 50 ml portions of dichloromethane. The final residue was detected by gas chromatography equipped with NPD. All of the 19 pesticides were completely separated at a constant temperature. The method described above was applicable to the simultaneous determination of 10 organonitrogen and 9 organophosphorus pesticides .in soil and water with the satisfactory recovery (from 82.42% to 103.57%), coefficient of variance (from 0.17% to 12.57%) and limit of detection (from 0.0006 ppm to 0.058 ppm).