海绵状零价铁修复硝酸盐污染地下水试验研究

研究以50~100目的海绵状铁粉为还原剂,采用静态试验方法,研究了铁对硝酸盐氮的还原作用及其影响因素,分析了铁粉用量、铁炭比、pH值、硝酸盐氮初始浓度、温度以及铁粉表面预处理对硝酸盐去除率的影响。试验结果表明,最佳铁氮质量比为400∶1,铁粉投入过多对硝酸盐的去除率没有进一步促进;活性炭的加入有助于零价铁(Fe0)还原硝酸盐,降低反应后溶液中的NH+4-N浓度,试验最佳的铁炭比为1∶2;溶液的初始pH值降低有利于硝酸盐氮的去除;硝酸盐氮初始浓度越大,反应的平均速率越高;升高温度和酸洗预处理,有利于提高硝酸盐的去除率;产物分析表明,试验过程中,去除的NO-3-N含量中约60%以上转化为NH+4-N,NO-2-N浓度很低。     

渗透性反应墙技术修复地下水硝酸盐污染的研究进展

论述了渗透性反应墙（permeable reactive barrier,PRB）技术的原理及其在地下水硝酸盐污染修复中的应用现状。针对PRB技术类型进行了回顾,介绍了PRB技术中常用的还原型、吸附型、沉淀型和降解型4类介质材料以及PRB技术修复地下水硝酸盐污染的效果。着重讨论了降解型PRB技术在修复地下水硝酸盐污染时所添加的有机碳源、微生物种类对修复效果的影响;分析了PRB运行过程中存在的问题及未来可能的发展方向;指出了应用PRB技术修复地下水硝酸盐污染时要注意的问题,如碳源和细菌易导致地下水二次污染,修复过程中介质易堵塞,碳源释放速率不易控制,硝酸盐向PRB底部沉积不易去除。提出在加强PRB反应机理研究的基础上,可通过PRB与植物修复技术结合,解决PRB运行中存在的问题。     

零价铁PRB修复2,4-DNT污染地下水模拟研究

研究了零价铁(Fe0)作为PRB墙体介质材料去除地下水环境中2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)可行性.通过室内试验研究地下水环境中Fe0去除水相2,4-DNT效果以及降解动力学参数,并结合一假设地下水受2,4-DNT污染的场地,采用Visual Modflow模拟Fe0墙体材料PRB(Fe0-PRB)修复地下水中2,4-DNT降解效果并评价其可行性.结果表明:在模拟过程中,PRB能有效控制并减少污染羽面积,降低污染浓度;污染4a后,污染地下水的2,4-DNT总质量约1.46×104kg,可推知PRB修复达标耗用Fe0材料为8.76×104kg;渗透系数增大导致地下水速率增大,2,4-DNT与墙体Fe0材料接触时间不充分,污染物污染下游地下水,同时也加速PRB上游污染羽面积减少.因此,结合数值模拟是有效的评价PRB介质材料修复地下水污染效果及确定PRB参数的重要手段之一.     

硝酸盐氮污染地下水修复技术

介绍了地下水硝酸盐氮的来源及其危害,综述了硝酸盐氮污染地下水的物理化学、化学及生物去除技术的原理及研究现状,比较了各自的优缺点,并对其研究方向进行了展望.     

化学-生物联合脱氮法去除地下水中硝酸盐

利用铁粉、碳源以及去氮微生物联合作用,通过分组实验得出联合脱氮最佳的试剂组合。结果表明,当铁粉、液体碳源、微生物联合作用时,硝氮和总氮的去除率最好,在反应72 h去除率分别为98.40%和84.36%。联合脱氮体系加入0.64 g/L铁粉时去除率最高,硝氮和总氮的去除率在96 h最终达到98.60%和92.84%,并未产生亚硝氮和氨氮的积累。液体碳源会避免固体碳源引起的氨氮大量积累,效果优于单一脱氮法。通过反应动力试验,结果表明,联合脱氮主要发生在53 h之前,并在24~48 h反应最快。研究铁粉、液体碳源、微生物联合脱氮作用的反应动力学曲线,也为硝酸盐污染的地下水原位修复提供依据和方法。     

不同阴离子对Fe0还原硝酸盐的影响

通过批实验,考察了4种无机阴离子(HCO-3、SO2-4、Cl-和PO3-4)和3种有机阴离子(C2O2-4、C6H5O3-7和CH3COO-)对Fe0还原NO-3的影响.结果表明,除PO3-4外,其它离子都能不同程度地促进NO-3的还原,促进程度与其浓度有关.由于PO3-4与铁及其腐蚀物具有强吸附作用,占据了活性点位,从而明显抑制了NO-3的还原;而其它无机离子由于与Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的络合作用而促进铁的腐蚀,同时它们与铁氢氧化物形成的绿锈也有助于NO-3的还原.有机离子主要因为络合作用促进了铁腐蚀而加快NO-3的还原,也存在部分有机离子由于在铁表面的吸附作用占据活性点位而不利于硝酸盐还原的情况,但前者作用更强.在所有体系中,NO-3还原的主要产物是氨,NO-2-N只在前期有少量积累,随后降低到1.0mg·L-1以下.由于加入离子的络合作用,增加了可溶性铁的含量,尤其是添加有机阴离子的处理中可溶性铁最高时达246.2mg·L-1.反应后的溶液中检测到的三氮(NO-3-N、NO-2-N和NH+4-N)之和只有理论总氮的50%～80%.在所有体系中,NO-3还原基本符合一级反应动力学.本研究结果有助于了解水和废水中常见阴离子对Fe0还原NO-3的影响大小和作用机理,为实际应用提供理论参考.     

地下水硝酸盐污染的生物修复技术研究进展

综述了地下水硝酸盐污染原位生物修复技术、异位自养反硝化脱氮技术、异位异养反硝化脱氮技术的研究进展情况,并进行了性能比较及适用性分析。在此基础上讨论了地下水硝酸盐污染生物修复技术的发展前景。     

零价铁PRB修复硝酸盐和铬复合污染地下水

通过连续流动试验研究了Fe0(零价铁)-PRB(渗透反应格栅)修复受NO₃--N、Cr(Ⅵ)以及NO₃--N和Cr(Ⅵ)复合污染模拟地下水的反应特性,分析了Fe0对NO₃--N和Cr(Ⅵ)的氧化还原产物,并且对NO₃--N和Cr(Ⅵ)的相互影响进行了研究. 采用粒径为0.15～0.42 mm的Fe0和粒径为0.15 mm的活性炭作为PRB反应介质,二者的质量比为1∶1. 结果表明,Fe0单独与NO₃--N反应情况下,当进水中ρ(NO₃--N)为20 mg/L时,去除率达95%,NO₂-为还原过渡状态,NH₄+是主要产物,出水pH从原水的7.1升至9.0左右,出水中ρ(TFe)<0.60 mg/L. Fe0处理Cr(Ⅵ)情况下,对Cr(Ⅵ)有较高的去除效果,进水中ρ〔Cr(Ⅵ)〕为10 mg/L时,去除率达96%,反应产物Fe3+和Cr(Ⅲ)可以形成沉淀附着在反应介质上,不会迁移到“下游”水体中,出水pH从原水的7.0升至8.0左右,出水中ρ(TFe)<0.30 mg/L. Fe0去除NO₃--N和Cr(Ⅵ)复合污染时,共存的NO₃--N对Cr(Ⅵ)的去除效果没有影响,Cr(Ⅵ)的存在降低了NO₃--N的去除效果.      

零价铁PRB技术在地下水原位修复中的研究进展

PRB(可渗透反应墙)是地下水治理中新型的原位修复技术,具有成本低、处理效果好、对环境干扰小等优点,已逐渐应用到实际. 原位修复技术中PRB根据结构的不同可分为单处理系统PRB和多单元处理系统PRB,单处理系统PRB适用于单一污染物、污染浓度较低、污染羽规模较小的场地,多单元系统用于污染场地较复杂、污染种类较多的场地. 零价铁PRB去除地下水中无机污染物及有机组分的反应机理主要是氧化还原反应和还原性脱卤反应. 实际场地PRB的运行中存在的主要问题是零价铁钝化及PRB堵塞,现阶段的解决方法主要包括超声、电化学等,但为了提高PRB技术的实用性,铁材料的解钝化技术、实际场地PRB的设计与安装、PRB体系的长期运行及服务期满后的处置均需进一步的研究探索.      

垃圾渗滤液对地下水污染的PRB原位处理技术

以被垃圾渗滤液污染的地下水为研究对象,分别用零价铁、零价铁和活性炭、零价铁和沸石的混合物作为反应介质,设计了3种地下可渗透反应器(PRB),分别为反应器A、B和C,对PRB技术治理污染地下水的可行性和有效性进行实验模拟研究.反应器的设计充分考虑了反应器的渗透能力与周围地层介质渗透能力的关系.实验结果表明:反应器A、B、C对COD的去除率分别达到80%、90%、70%以上,BOD₅/COD值由0.32分别升高至0.781、0.728、0.716,总氮从50mg/L都降到10mg/L以下,NH₄⁺的去除率达到78%～91%.反应器C中的沸石对重金属和硬度表现出良好的去除效果,其中Mn、Zn离子和硬度的去除率分别达到90%、80%和81%,说明PRB技术治理渗滤液污染的地下水是可行的.     

零价铁修复土壤及地下水的PRB技术

零价铁可渗活性栅(Fe0-PRB)技术,被证明是一项修复由卤代烃、卤代芳烃和有机氯农药以及一些有毒金属(如铬、硒、铀、砷和锝等)引起的土壤及地下水污染的有效技术。本文介绍了零价铁还原脱氯的机理以及影响反应速率的因素;进一步讨论了国内外利用零价铁修复受污染土壤及地下水的研究现状和发展趋势。     

改性纳米铁/炭填充PRB去除地下水硝态氮研究

采用鼠李糖脂对纳米铁进行改性后负载在活性炭上制备出改性纳米铁/炭,将其作为PRB填充材料,并采用有机玻璃柱模拟连续墙式PRB来进行水中硝态氮地去除研究.结果表明：经过改性后的纳米铁能够有效负载在活性炭上,悬浮稳定性得到明显提高;改性纳米铁/炭粒径远大于纳米铁,将其作为填充材料可有效缓解PRB堵塞问题;当纳米铁与活性炭质量比为5：2时,PRB运行效果最佳;pH值越小,污染液硝态氮浓度越低,水流速度越小均有利于硝态氮地去除.     

Fe~0-厌氧微生物体系在难降解废水领域的应用

Fe0-厌氧微生物联用技术是将Fe0直接介入厌氧反应器内或者将Fe0内电解工艺作为厌氧生物处理工艺的预处理工艺进行联用处理的一种新的水处理处理技术。通过大量的实验论证可以得出Fe0-厌氧生物体系在处理多种难降解有机物及高浓度盐废水都有很好的处理效果。     

硫化纳米铁反应带修复硝基苯污染地下水

采用前置硫化合成法制备硫化纳米铁（S-NZVI）并进行表征,采用模拟砂柱创建S-NZVI原位反应带,研究其对硝基苯（NB）污染地下水的修复效能.X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）表征结果表明,S-NZVI是以Fe（0）为核心,硫铁化合物为外壳的颗粒,可以有效抑制S-NZVI颗粒的团聚,具有较好的分散性.与NZVI相比,S-NZVI对NB的去除效率更高,最高去除率可达99.65%,在砂柱中具有更强的穿透能力.S-NZVI对NB的去除过程符合准一级动力学模式.S-NZVI对NB的去除机理是先将NB快速吸附于表面,然后再进一步通过化学还原降解,因此NB去除较快而苯胺生成较慢.S-NZVI反应带对NB泄露区的削减幅度较大,增加单井S-NZVI注入量和增加注入井均可提高修复效果,7d内NB累计去除率最高达87.43%,但前2d出水NB浓度仍然较高;S-NZVI反应带对NB传输区具有较好的修复效果,增加注入井比增加单井S-NZVI注入量具有更好的持续性和更高的NB去除率,7d内NB累计去除率最高达99.90%.     

S-NZVI/PS凝胶反应带修复硝基苯污染地下水

采用前置硫化法合成制备硫化纳米铁,研究其与过硫酸盐对硝基苯的联合降解效果,检测反应前后溶液中铁离子和TOC浓度变化,对反应前后的S-NZVI进行表征,分析S-NZVI和PS对NB的联合降解机制.以纳米硅胶溶液为胶结剂,以PS为活性成分,制备缓释PS溶胶,注入砂柱中扩散形成凝胶,与S-NZVI构成S-NZVI/PS组合反应带,研究其对模拟硝基苯污染地下水的原位修复效果.结果表明,S-NZVI能够高效去除NB并生成大量苯胺（AN）,S-NZVI被PS氧化产生的Fe²⁺与PS组成活化过硫酸盐,对AN具有较好的降解和矿化效果.当NB浓度为100mg/L、S-NZVI和PS的投加量分别为0.5,2.5g/L时,NB去除率达91%,AN出水浓度为1.96mg/L,TOC去除率达64.09%.反应后S-NZVI的主要铁氧化产物为Fe₃O₄和FeO（OH）.反应带实验结果表明,S-NZVI/PS组合反应带可有效去除地下水的NB并高效消减NB还原产生的AN,当进水中NB浓度为100mg/L,流量为0.4mL/min,注入S-NZVI含量为1200mg/L的浆液200mL,二氧化硅含量为30%、PS含量为12.5%的PS凝胶4.8g时,S-NZVI/PS组合反应带7d内对AN的去除率最高达97.6%,NB当量累计去除率为83.7%.     

S-NZVI/PS凝胶反应带修复硝基苯污染地下水

采用前置硫化法合成制备硫化纳米铁,研究其与过硫酸盐对硝基苯的联合降解效果,检测反应前后溶液中铁离子和TOC浓度变化,对反应前后的S-NZVI进行表征,分析S-NZVI和PS对NB的联合降解机制.以纳米硅胶溶液为胶结剂,以PS为活性成分,制备缓释PS溶胶,注入砂柱中扩散形成凝胶,与S-NZVI构成S-NZVI/PS组合反应带,研究其对模拟硝基苯污染地下水的原位修复效果.结果表明,S-NZVI能够高效去除NB并生成大量苯胺（AN）,S-NZVI被PS氧化产生的Fe²⁺与PS组成活化过硫酸盐,对AN具有较好的降解和矿化效果.当NB浓度为100mg/L、S-NZVI和PS的投加量分别为0.5,2.5g/L时,NB去除率达91%,AN出水浓度为1.96mg/L,TOC去除率达64.09%.反应后S-NZVI的主要铁氧化产物为Fe₃O₄和FeO（OH）.反应带实验结果表明,S-NZVI/PS组合反应带可有效去除地下水的NB并高效消减NB还原产生的AN,当进水中NB浓度为100mg/L,流量为0.4mL/min,注入S-NZVI含量为1200mg/L的浆液200mL,二氧化硅含量为30%、PS含量为12.5%的PS凝胶4.8g时,S-NZVI/PS组合反应带7d内对AN的去除率最高达97.6%,NB当量累计去除率为83.7%.     

电动力和铁PRB技术联合修复铬(Ⅵ)污染土壤

考察了电动力学方法对模拟铬(Ⅵ)污染土壤以及天津市原同生化工厂遗留下的铬渣山周边土壤的修复效果,并将该技术与铁可渗透反应格栅(permeable reactive barrier,PRB)技术联用,找出了较好的联用方式,与单一电动修复进行了对比.研究表明,电动力学技术能有效地修复被铬(Ⅵ)污染的土壤,模拟污染土壤铬(Ⅵ)的去除率达98%～100%,总铬去除率在阳极室附近为80%左右,而阴极室附近则为90%以上,恢复到土壤背景值;铬(Ⅵ)去除的同时伴随着铬(Ⅵ)向铬(Ⅲ)的转化,修复结束时土壤中残留的铬90%以上为铬(Ⅲ);污染极其严重的铬渣山下土,由于含约28%的铬(Ⅲ),修复结束时铬(Ⅵ)的去除率达98%以上,而总铬去除率仅为75%～77%;阳极室附近土壤pH降低而阴极室附近土壤pH升高,处于两极中间位置的pH变化不大.电动力学与铁PRB原位联用方式能充分地利用这2种技术的优点,修复后,土壤任意位置的总铬去除率接近90%,阳极室附近尤为好于单一电动修复,对土壤pH的影响也较小.     

两种修复模式下CAHs污染地下水的原位对照

为探究氯代脂肪烃（CAHs）污染地下水原位修复的长效性及环境的长期响应,选择华北某废弃化工厂污染区,开展了生物刺激、零价铁（ZVI）-生物刺激耦合中试对照试验,系统对比了2种修复模式下CAHs的降解效率及地下水生物化学参数的动态变化规律.结果表明,修复后长达4~5a内总CAHs含量均降至50 μg/L以下,耦合修复策略提高了CAHs的整体降解效率且未出现浓度反弹,同时可更快速地改善地下环境,为潜在降解菌的生长提供有利条件.两种修复方式对地下水细菌多样性的长期影响基本一致,均有利于向脱硫菌门Desulfobacterota和绿弯菌门Chloroflexi演化.最终生物刺激区总细菌数量高于耦合修复区约1个数量级,但后者地下水中的脱卤球菌属Dehalococcoidia数量（2.1~35）×10³copies/mL反而高于前者（8.3~9.1）×10³copies/mL,这更有利于CAHs的彻底脱氯.     

硝酸盐污染含水层修复的微生物方法实验研究

通过分离、培养和驯化得到的反硝化细菌进行了2种实验:一是静态脱氮反应实验;一是模拟含水层中的脱氮反应实验.结果表明:选用的细菌在pH为6.5～8.0,碳氮比(C∶N)大于6∶1,温度在20℃,和低溶解氧的条件下,静态实验脱氮率可达98%,在模拟含水层中脱氮率最大为56%.对这种脱氮效率的差异性及其规律进行了理论分析.同时,对实施含水层氮污染微生物修复中的问题进行了讨论.