粤北大宝山AMD水-表层沉积物的重金属分布特征及其影响因素

粤北大宝山铁铜多金属矿床的尾矿富含硫化物矿物,在化学和生物氧化作用下,产生pH5的酸性矿山废水(AMD).本文对大宝山槽对坑、铁龙AMD的10个采样点的表层沉积物进行物相和微观形貌分析,测定水样和表层沉积物中Pb、Cu、Mn、Cr等重金属离子的含量,讨论pH与次生矿物对重金属元素在水-表层沉积物分布差异的影响.结果表明:AMD的表层沉积物的次生矿物主要由铁、锰的氢氧化物、铁矾类矿物、羟氧硫铅矿和偏砷酸氢铁矿组成,其中含铁次生矿物具有一定的空间演化特征.水-表层沉积物的重金属浓度空间分布差异主要受pH和次生矿物组合控制.水的重金属含量总体是随着pH的降低而增大,且Pb、Cu、Mn具有显著相关性.羟氧硫铅矿是Pb的主要沉淀方式;水钠锰矿的析出沉淀影响Mn、Pb、Cu的沉降率;水铁矿、针铁矿、施威特曼石控制低pH环境中Cu的沉降行为;针铁矿、黄钾铁矾、施威特曼石是水溶液中Cr的强力清除剂.     

酸性矿山废水与碳酸盐岩的作用过程及其被动治理技术研究进展

矿产开发利用过程中产生的酸性矿山废水（AMD）污染严重,极易导致周边生态环境破坏,而喀斯特地区天然材料碳酸盐岩（白云岩/石灰岩）及其中和反应产生的针铁矿、施威特曼石、水铁矿等次生矿物能通过氧化与还原、溶解与沉淀、配体交换、吸附络合等多种机制净化AMD。总结了碳酸盐岩中和AMD的反应机理、AMD溶蚀碳酸盐岩过程的物理化学行为,阐明了AMD-碳酸盐岩作用过程中形成的次生矿物种类、形成条件、生成顺序及其环境意义,并综述了国内外以碳酸盐岩为反应介质处理AMD技术的最新进展,以期为进一步提高碳酸盐岩处理不同类型酸性矿山排水的持续有效性、构建系统使用寿命预测模型以及优化处理系统工艺方法提供参考。     

Citrobacter sp.EBS8对施氏矿物和黄钾铁矾的还原溶解及相转化行为的影响

铁硫酸盐次生矿物广泛存在于酸性矿山废水（AMD）污染流域沉积物中,是多种有毒有害重金属的沉淀库.硫酸盐还原菌对矿物的还原作用可破坏矿物的稳定性从而引起共沉淀重金属的释放.在前期研究中发现柠檬酸杆菌Citrobacter sp.存在于AMD流域沉积物中,且在还原条件下具有较强的硫酸盐还原能力.因此,探究其对铁硫次生矿物的还原溶解及矿物晶相转化行为的影响尤为重要.本研究选取矿区沉积物中典型的铁硫次生矿物施氏矿物和黄钾铁矾为研究对象,在实验室条件下考察了从AMD污染沉积物中筛选到的菌株Citrobacter sp.EBS8对矿物的还原溶解及相转化的影响.结果表明,在缺氧、中性pH及电子供体足量时,在EBS8的作用下施氏矿物和黄钾铁矾均出现了明显的还原溶解现象.菌株EBS8可利用乳酸盐作为电子供体还原SO₄^2-和Fe（III）.SEM结果显示,施氏矿物在反应初期出现表面毛刺不平现象,黄钾铁矾发生由外向内的逐层溶解,矿物转化过程中都出现空壳形貌.XRD检测到施氏矿物组的主要转化产物为菱铁矿和蓝铁矿,黄钾铁矾体系中主要是蓝铁矿和马基诺矿.这些结果有助于了解AMD污染沉积物中铁硫酸盐矿物的转化行为及为AMD污染治理提供理论支撑.     

FeSO_4-K_2SO_4-H_2O体系中Fe/K摩尔比对生物成因羟基硫酸铁矿物质量的影响及环境意义

在FeSO4-K2SO4-H2O的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌催化氧化体系中,当起始Fe2+浓度分别为20、40、80和160mmol.L-1时,通过设定系列Fe/K摩尔比(3~200)来调控溶液的K+含量,合成得到次生羟基硫酸铁矿物,主要包括施威特曼石、黄钾铁矾以及两者的混合物.结果表明,当起始Fe2+浓度较低,如20mmol.L-1和40mmol.L-1时,72h反应后,不同Fe/K摩尔比处理所得矿物质量很少,最大只有0.38g.而随着Fe2+浓度增大,Fe/K摩尔比例的减小,矿物质量明显增加,例如在Fe2+=160mmo.lL-1、Fe/K=3时,250mL体系中矿物质量达到了4.48g,同时矿物相由结晶度差的施威特曼石逐渐过渡到结晶度好的黄钾铁矾.笔者发现矿物质量与矿物相有非常密切的关系,当产物为晶型黄钾铁矾时,其对应的矿物质量也更多.因此,微生物成因羟基硫酸铁矿物质量在很大程度上取决于起始Fe2+浓度和Fe/K摩尔比,该现象对去除酸性矿山废水中可溶性Fe和SO24-有潜在意义.     

希瓦氏菌还原作用下黄钾铁矾的相转变特征及其负载铬的迁移转化规律

黄钾铁矾对酸性矿山废水中铬（Cr）等污染物有较好的固定去除作用.微生物活动对黄钾铁矾的稳定性和Cr的迁移转化特性有重要影响.因此,本研究在厌氧条件下,通过批次实验研究了希瓦氏菌MR-1还原溶解负载Cr黄钾铁矾过程中二次矿物的形成和Cr污染物的迁移转化特性.结果表明,希瓦氏菌能够促进黄钾铁矾的还原溶解.Cr负载能够增强黄钾铁矾的稳定性,抑制矿物的溶解转化.在不含Cr实验组,黄钾铁矾相转变产物为蓝铁矿和针铁矿;而在负载Cr实验组,二次矿物仅为蓝铁矿.在希瓦氏菌还原溶解负载Cr黄钾铁矾的过程中,矿物中有少量的Cr溶出,进入水体,随后又被吸附于新形成的二次矿物中.矿物中的Cr由原来的残渣态转化为不定型铁结合态,固相中Cr释放的风险增大.XPS检测结果表明,矿物表面的Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）,Cr的毒性降低.研究结果对进一步理解酸性矿山废水中Fe、S和Cr的地球化学循环过程有重要意义.     

温度对嗜酸性硫杆菌活性和生物成因次生铁矿物形成的影响

通过实验室摇瓶试验研究了温度对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidan)氧化亚铁的活性及对生物成因次生铁矿物形成的影响.结果表明,在FeSO4-H2O-A.ferrooxidans休止细胞体系中,低温明显抑制了A.ferrooxidans菌的氧化活性.培养5 d后,10℃和28℃体系中Fe2+氧化率分别为11.81%和100%.当温度从10℃(培养7 d)调至28℃后,Fe2+氧化率在1 d内就迅速上升到95.10%.Fe2+最高氧化速率依次为:10℃(培养7 d)+28℃(2.25 h-1)>28℃(1.42 h-1)>10℃(0.81 h-1).次生铁矿物XRD图谱表明,在9K培养基中,10℃条件下较低的Fe3+供应速率更有利于无定型施威特曼石的形成.而在28℃条件下,施威特曼石优先于黄铁矾生成,且随着时间延长黄铁矾结晶度愈来愈高.通过XRD图谱和SEM微形貌特征判断,28℃下生物合成次生铁矿物主要为施威特曼石和黄钾铁矾的混合物.     

细菌氧化法制取黄钾铁矾的研究

黄钾铁矾是金属硫化物在酸性条件下氧化形成的主要次生矿物,嗜酸氧化亚铁硫杆菌在9K液体培养基中能迅速把Fe2+氧化成Fe3+,而Fe3+易水解,最终产生黄钾铁矾类沉淀。文章为确定其最佳生成条件,在初始pH值分别为1.40、2.10、2.46、3.03、3.52、4.10、4.90、5.90,温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃条件下,考察了体系中Fe2+和总铁浓度的变化及黄钾铁矾产量的大小,通过XRD、FTIR、XRF等方法对其化学组成和结构做了分析鉴定。结果表明:初始pH值为4.1、温度在30℃时是细菌氧化法制取黄钾铁矾的最佳条件,经鉴定,此最佳条件下制得的样品89%是黄钾铁矾,含少量氢黄钾铁矾和黄铵铁矾。     

色氨酸对生物成因铁硫酸盐次生矿物形成的影响

采用氧化亚铁硫杆菌催化合成铁硫酸盐次生矿物,研究不同L-色氨酸添加浓度对矿物合成体系pH、氧化还原电位（ORP）、Fe²⁺氧化率、总Fe沉淀率,以及次生矿物产量、化学组成及矿物相的影响.结果表明,随着体系色氨酸浓度的增加,pH降低幅度越小,ORP上升越不明显.色氨酸对铁硫酸盐次生矿物合成的影响依赖于其浓度,当色氨酸浓度低于1.67 g·L^-1时,色氨酸对铁硫酸盐次生矿物的形成起促进作用,表现为总Fe沉淀率及矿物产量随着色氨酸浓度升高而增加.而当色氨酸浓度升高至6.67 g·L^-1时,Fe²⁺氧化率、总Fe沉淀率和矿物产量远低于对照组,表明高浓度色氨酸会抑制铁硫酸盐次生矿物的形成.次生矿物内Fe/S比介于施氏矿物和黄钾铁矾的理论值之间,表明不同合成体系所得次生矿物均为黄钾铁矾和施氏矿物的混合物.矿物学特征分析表明,随着色氨酸浓度的升高,矿物的合成表现为黄钾铁矾向施氏矿物转移.     

草酸盐介导下含As(V)黄钾铁矾的相转化过程与As(V)的再分配行为

黄钾铁矾能够通过吸附和共沉淀作用固定酸性矿山废水（AMD）中的重（类）金属（如砷）,降低其迁移性和生物可利用性.草酸盐广泛存在于天然水环境中,其具有的羧酸官能团能改变铁矿物的稳定性,进而影响吸持的重（类）金属的再分配行为.利用水热法合成含As（V）黄钾铁矾,探究其在不同草酸盐浓度与pH条件下的溶解、重结晶和共沉淀As（V）的行为.研究结果表明,草酸盐与含As（V）黄钾铁矾表面Fe（III）活性位点配位形成的可溶性强络合物是促进矿物溶解的第一步和关键;在pH 2.5时,含As（V）黄钾铁矾的溶解速率随草酸盐浓度增加而增加,伴随大量As（V）释放到溶液,反应过程中只有少量As（V）重新吸附到固相上,这是由于草酸盐与As（V）竞争矿物表面的同一活性位点;在pH 6.5条件下,草酸盐促进含As（V）黄钾铁矾的重结晶,经X射线衍射分析表明针铁矿和纤铁矿为主要产物,能有效地吸附释放的As（V）.研究结果有助于揭示在AMD环境下黄钾铁矾沉积物与含羧酸官能团有机酸共存时对As（V）的释放和固定机理,对AMD环境中As（V）污染控制有重要意义.     

三种次生矿物固定A. ferrooxidans的Fe2+氧化及成矿性能比较

氧化亚铁硫杆菌（A.ferrooxidans）介导的生物矿化方法促使可溶性Fe向次生铁矿物转变对酸性矿山废水（AMD）治理具有重要意义.化能自养菌A.ferrooxidans易受水流冲击而流失,常采用固定化方式来提高菌密度,从而保证较高的Fe²⁺氧化和成矿速率以满足实际需要.本研究在相同初始条件下（pH=2.30、Fe²⁺浓度4.48g/L、A.ferrooxidans密度8×10⁶cells/mL）生物合成固定有A.ferrooxidans的施氏矿物、黄钾铁矾和黄铵铁矾,比较矿物溶解前（固定态）和溶解后（游离态）A.ferrooxidans的Fe²⁺氧化性能,并分析各矿物对A.ferrooxidans的固定能力.结果表明,生物成因次生铁矿物干重排序为施氏矿物（0.24g） < 黄铵铁矾（0.35g） < 黄钾铁矾（0.67g）,但矿物固定A.ferrooxidans的能力却依次为施氏矿物 > 黄铵铁矾 > 黄钾铁矾.以游离态A.ferrooxidans的Fe²⁺氧化速率作为参比,推算出本研究所得施氏矿物、黄铵铁矾、黄钾铁矾固定A.ferrooxidans的有效生物量依次为5.33×10⁷~ 5.33×10⁸,5.72×10⁶~5.72×10⁷,6.35×10⁶cells/g（干基）.次生铁矿物载体有效生物量不仅直接影响AMD体系中Fe²⁺氧化速度,也间接决定了总Fe的矿化去除效果.     

Hydrogeochemical and mineralogical characteristics related to heavy metal attenuation in a stream polluted by acid mine drainage: A case study in Dabaoshan Mine, China

Dabaoshan Mine, the largest mine in south China, has been developed since the 1970s. Acid mine drainage (AMD) discharged from the mine has caused severe environmental pollution and human health problems. In this article, chemical characteristics, mineralogy of ocher precipitations and heavy metal attenuation in the AMD are discussed based on physicochemical analysis, mineral analysis, sequential extraction experiments and hydrogeochemistry. The AMD chemical characteristics were determined from the initial water composition, water-rock interactions and dissolved sulfide minerals in the mine tailings. The waters, affected and unaffected by AMD, were Ca-SO₄ and Ca-HCO₃ types, respectively. The affected water had a low pH, high SO₄^2- and high heavy metal content and oxidation as determined by the Fe²⁺/Fe³⁺ couple. Heavy metal and SO₄^2- contents of Hengshi River water decreased, while pH increased, downstream. Schwertmannite was the major mineral at the waste dump, while goethite and quartz were dominant at the tailings dam and streambed. Schwertmannite was transformed into goethite at the tailings dam and streambed. The sulfate ions of the secondary minerals changed from bidentate- to monodentate-complexes downstream. Fe-Mn oxide phases of Zn, Cd and Pb in sediments increased downstream. However, organic matter complexes of Cu in sediments increased further away from the tailings. Fe³⁺ mineral precipitates and transformations controlled the AMD water chemistry.     

酸性矿山排水污染的水库水体酸化特征

矿业开发产生的酸性排水导致下游水体酸化,严重破坏水域生态平衡. 以受酸性矿山排水(Acid Mine Drainage,AMD)影响的水库水体为研究对象,通过对水库表层水、界面水和沉积物孔隙水中水质参数的变化进行分析,探讨水库水体酸化特征. 结果表明:表层水、界面水pH分别为3.22～3.38和2.70～3.02,水库上覆水体严重酸化,沿沉积物剖面向下酸化程度逐渐减弱;上游AMD在水库水体中存在自然净化过程,而表层沉积物可再次提高上覆水体酸度;沉积物孔隙水ρ(SO₄2-)极高(0.29～11.85 g/L)且在垂向剖面上变化波动较大,可能与沉积物中次生矿物的形成转化、季节及其他外界条件的变化有关.      

广东凡口Pb-Zn尾矿中重金属的表生地球化学行为及其对矿山环境修复的启示

通过分级提取实验 ,结合矿物成分和化学成分分析 ,对广东凡口铅锌尾矿的新尾矿和 1号尾矿库不同氧化程度尾矿的矿物组成、重金属含量及其形态进行了研究和对比 .新尾矿中的黄铁矿含量很高 (约 3 1% ) ,铅锌的含量分别高达 0 7%和 1 2 %以上 ,重金属元素主要赋存于金属硫化物中 .1号尾矿库样品中的黄铁矿含量 <10 % ,重金属元素也明显低于新尾矿 .在表层氧化带 (硬化层 ) ,硫化物的快速氧化导致大量次生矿物沉淀 ,锌大量吸附于 (氢 )氧化铁表面 ,可迁移性大 ;铅则主要形成次生难溶矿物 (如铅矾 ) ;次氧化带以硫化物的缓慢淋溶作用为主 ,难以形成次生矿物 ,Pb、Zn的流失比例大于 70 % .常用于矿山环境治理的尾矿覆盖方法往往使尾矿处于次氧化环境 .上述研究结果表明 ,这些方法不一定能够阻滞污染元素的迁移 .此外 ,本次研究采用Dold提出的分级提取法 ,发现方铅矿的溶解主要发生在第 2步 (提取液 :pH =4 5 ,1moL L- 1 NH4 Ac) ,而其它硫化物的溶解主要在第 6步 ,这可能是Ac- 与Pb2 + 的络合作用所造成的 ,表明提取液中含Ac- 的分级提取方法不宜用于评价铅的活性     

金属矿山环境污染及整治对策

金属矿床开采 ,一方面是开发利用自然资源 ,另一方面由于对土水生态环境释放重金属和酸性废水而破坏自然环境。金属矿山环境污染源于金属硫化物特别是黄铁矿、磁黄铁矿的氧化分解。金属硫化物的氧化释放出重金属离子和SO4 2 -,黄铁矿、磁黄铁矿的氧化还释放出Fe2 +、Fe3+和H+,铁 (Fe2 +、Fe3+)的存在和pH值的降低大大加速金属硫化物的分解和重金属元素的沉淀。铁氧化细菌的活动可以提高或催化氧化反应的速度 ,加速重金属的水解和沉淀。铁作为普遍存在的元素 ,其地球化学行为影响着金属硫化物氧化的程度和速度 ;铁作为主要的次生沉淀矿物 ,其承载矿物主导其它重金属元素的沉淀。本文介绍了碱性物质中和、湿地处理系统、覆盖隔离技术等一系列已成功地运用于金属矿山环境污染整治的实用方法 ,并对一些前沿整治技术作了简要介绍     

Major environmental and ecotoxicological processes of heavy metals in Lean River polluted by discharges from mining activities

１　ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＣｈｉｎａｉｓｕｎｄｅｒｇｏｉｎｇｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌａｎｄｒａｐｉｄｃｈａｎｇｅｓｉｎｉｔｓｓｏｃｉｅｔｙａｎｄｉｔｓｅｃｏｎｏｍｉｃｐｏｌｉｃｉｅｓ．Ａｍｏｎｇｖａｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｒｉｔｉｃａｌｉｓｓｕｅｓｆａｃｉｎｇＣｈｉｎａｔｏｄａｙ．Ｔｈｅｓｅｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｐｏｉｓｏｎａｑｕａｔｉｃｏｒｇａｎｉｓｍｓａｎｄａｃｃｕｍｕｌａｔｅｉｎｆｉｓｈａｎｄｏｔｈｅｒｅ…