零价铁脱氯还原多氯联苯的研究进展

多氯联苯(PCBs)是环境中广泛存在的一种典型的持久性有毒有机污染物,对人类和环境产生了许多不利影响。近年来,零价铁技术作为化学修复PCBs污染介质的一种有效方法,具有较好的应用前景。文章综述了国内外应用零价铁技术对环境介质中PCBs污染物脱氯还原的研究进展,介绍了铁粉、纳米铁、铁钯双金属降解PCBs的反应以及影响因素的研究,指出了目前利用零价铁技术降解PCBs研究存在的问题,并对今后零价铁脱氯还原技术治理土壤或沉积物中PCBs污染物的实际应用提出了展望。     

硫化纳米零价铁对PCB153的降解研究

硫化纳米零价铁(S-nZVI)是近年来兴起的一种纳米零价铁改性材料,已有研究发现其在重金属污染物去除方面具有较好的效果,而有关其对多氯联苯(PCBs)的反应活性目前尚未见报道.因此,本研究对比了采用前置硫化合成法制备的S-nZVI(S/Fe=0.103)、纳米零价铁(nZVI)和羧甲基纤维素稳定纳米零价铁(CMC-nZVI)3种纳米零价铁材料降解六氯联苯PCB153的反应动力学,研究了pH值、阴离子、腐殖酸(HA)等因素对该反应的影响,分析了反应前后材料表面性质的变化,探讨了脱氯路径和反应机理.结果表明,3种纳米零价铁材料对PCB153的降解反应符合准一级动力学,降解机理相似,降解效果依次为CMC-nZVInZVIS-nZVI.硫化改性降低了nZVI去除PCB153的反应活性,S-nZVI表面的硫铁化物并未直接参与PCB153降解反应,S-nZVI反应活性低的原因可能是硫铁化物的形成损耗了一部分Fe~0的还原能力.此外,与CMC-nZVI、nZVI不同,高pH更有利于S-nZVI对PCB153的降解,阴离子和HA对3种纳米零价铁活性的影响规律相似.研究结果可为S-nZVI在持久性有机污染物降解中的应用提供理论依据和技术支持.     

零价铁修复水土中含氯有机污染物的研究进展

介绍了零价铁修复水土中含氯有机污染物的机理及目前国内外最新研究成果及现状,并分析了该研究领域的发展方向.     

采用零价铁-缓释碳修复氯代烃污染地下水的中试研究

针对受氯代烃污染的地下含水层,采用零价铁-缓释碳技术进行修复中试研究。中试期间,向地下9～18 m受氯代烃污染的含水层(体积900 m3)注入7 200 kg零价铁-缓释碳药剂。对地下水中污染物进行定期监测,结果显示:零价铁-缓释碳技术可以高效地将地下含水层中的氯代烃污染物脱氯降解。其中1,2-二氯乙烷的去除率达99.90%以上,1,1-二氯乙烷的去除率达86.00%以上,氯仿的去除率达98.00%以上。在零价铁-缓释碳还原体系存在的条件下,1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷和氯仿三种污染物的半衰期分别为46,115,70 d。研究证明:零价铁-缓释碳技术可以高效地修复被氯代烃污染的地下含水层,并且修复期较短,对氯代烃类污染场地地下水的修复有重要的实用价值。     

零价铁-氧化剂联合降解土壤中硝基氯苯及土壤性质变化

硝基氯苯是重要的化工原料和中间体,其在土壤中的不断积累对生态环境和人体健康构成了严重威胁.高级氧化修复技术可以将有机污染物直接或间接矿化为CO_2和H_2O,从而成为近年来研究的重点.本文针对南京某化工厂搬迁遗留的硝基氯苯污染的场地土壤,研究了零价铁还原与氧化剂氧化的联合体系对硝基氯苯的降解率,并对反应过程的中间产物和动力学进行了分析,研究了降解后土壤性质的变化.结果表明,当采用KMnO_4、Fenton试剂、30%H_2O_2和Na_2S_2O_44种氧化剂直接氧化时,土壤中硝基氯苯的降解率分别为75.0%、62.9%、58.1%和41.5%;经零价铁还原1 h后,再施加氧化剂氧化处理,硝基氯苯降解率大幅提高,分别达到91.5%、88.5%、87.4%和70.4%.零价铁还原体系中间产物氯代苯胺浓度4 h时达到最大,施加氧化剂后迅速下降,4 h后下降至最低并维持较稳定水平;硝基氯苯氧化反应在单一氧化剂反应体系符合一级动力学方程,但在零价铁与氧化剂联合反应体系符合二级动力学方程;降解后的土壤性质有较大变化,CEC、TOC和土壤养分显著下降,Eh和EC显著增加,土壤pH除施加Na2S2O4下降显著外,施加KMnO_4、Fenton试剂、30%H_2O_2时下降较小,但同时添加零价铁土壤pH下降显著;土壤全N、全P、全K变化不显著,这些可为修复后土壤的再利用提供数据参考.     

基于正交试验法的零价铁降解水环境中的氯代烃

氯代烃的生产和应用给环境水体带来的污染日益严重,可利用零价铁零价铁对其进行还原脱氯以达到去除的目的。本文采用正交试验法,将零价铁对氯代烃的去除率作为考察指标,研究pH值、零价铁粒径和振荡速率3个因素对氯代烃去除率的影响,结果表明:3个影响因素的重要性表现为pH值零价铁粒径振荡速率,且pH值具有极显著影响;最优水平下的零价铁对氯代烃具有较好的降解效果,且零价铁对TCE和PCE的降解符合准一级反应。     

纳米零价铁降解水中多溴联苯醚(PBDEs)及降解途径研究

纳米零价铁(nZVI)法是多溴联苯醚(polybrominated biphenyl ethers,PBDEs)脱溴的有效方法.其反应动力学与途径对阐明PBDEs降解机制具有重要意义.本研究采用液相还原法制备的nZVI,在含有表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)的条件下,46 h内完全降解商用八溴联苯醚(octa-BDE)混合物中高溴代物质(7~9个溴代的同系物),其降解过程符合类一级反应动力学(pseudo-first-order)方程,平均降解速率常数(k)为0.106 h-1.本研究利用数量结构保留关系(quantatitivestructure retention relationship,QSRR)模型建立了在缺乏全系标准样品的情况下PBDEs降解产物的有效分析方法.通过混标中39种PBDEs各标准物在气相色谱中的保留时间,再以BDE47和BDE183的平均保留时间归一化后得到每种标准物的相对保留时间(relative retention time,RRT),再将数据库中的相对保留时间指数(relative retention time index,RRTI)与实验测得的相对保留时间拟合,得到QSRR模型.利用该模型对octa-BDE降解产物进行定性分析,推导得出nZVI对octa-BDE的还原降解途径.结果表明,nZVI对PBDEs的逐级脱溴过程中,间位的溴原子最容易被取代.     

超声波/零价铁体系降解五氯酚的机理

在超声波/零价铁体系中,以五氯酚为目标污染物,分别对各种形态铁离子浓度和羟基自由基表观生成率进行了定量测定,探讨了超声波与零价铁的协同作用机理.结果表明,在超声波/零价铁体系降解五氯酚过程中,同时存在超声波的羟基自由基氧化作用和零价铁的还原作用,其中超声波的羟基自由基氧化作用占主导,零价铁大大地促进了该体系羟基自由基的生成.同时,采用气相色谱.质谱联用仪测定中间产物,并结合相关研究推测,超声波/零价铁降解五氯酚主要是通过羟基自由基的氧化脱氯、五氯酚氧自由基的自身耦合,以及零价铁的还原脱氯3种降解途径完成的.     

零价铁用于水中氯代有机物还原脱氯的现状与发展

综述了零价铁作为氯代有机物的发展状况,零价铁、纳米零价铁、含铁双金属体系及固定态双金属体系还原脱氯机理、应用现状、存在问题及其未来发展趋势。     

PCB138在两种土壤及其有机质组分中解吸特征研究

为探讨多氯联苯在污染土壤中的解吸特性,选用南北方两种典型土壤,红壤和黑土为研究介质,以六氯联苯PCB138为目标污染物,探讨PCB138在红壤和黑土原土,以及从两种土壤中提取出的有机质组分胡敏酸和胡敏素中的解吸行为,并探讨土壤理化性质与解吸速率和解吸量之间的关系。实验结果表明,PCB138在两种土壤及其有机质组分中的解吸在360 min时达到动态平衡。准一级、准二级、叶洛维奇和内扩散模型四种动力学模型拟合结果显示,准二级动力学方程R²值为0.911~0.998,拟合效果最好。PCB138在黑土中的解吸速率和解吸量要略大于红壤中的相应数值。Freundlich、Langmuir和D-R等温模型拟合结果显示,Freundlich模型能更好的描述PCB138在土壤及其有机质组分中的解吸过程,有机碳归一化分配系数K_oc值由大到小依次为胡敏素>原土>胡敏酸。当温度由25℃升高到45℃时,PCB138在土壤及其组分中的解吸量随之减小。热力学数据计算结果显示ΔG^°>0,ΔH^°和ΔS^°值均小于0,说明PCB138在两种土壤及其组分中的解吸是非自发的放热反应,同时在解吸过程中固液界面的无序性和体系混乱度减小。Pearson相关性分析结果显示,PCB138在土壤中的解吸速率、解吸量与其组分中有机质质量分数和比表面积相关性不显著。     

零价铁对水中四氯化碳还原脱氯研究

文章研究了Fe0的纯度、粒径和投加量以及酸洗预处理对水溶液中四氯化碳的还原性脱氯作用的影响,并对其脱氯的主要产物——氯仿进行了讨论。结果表明:(1)Fe0纯度越高,粒径越小,四氯化碳的去除效果越好;(2)在实验范围内,Fe0投加量越大,四氯化碳的去除效率越高;(3)酸洗后,四氯化碳的去除效果明显的提高;(4)Fe0纯度、粒径和投加量以及酸洗处理对四氯化碳的还原产物氯仿亦具有一定的影响,四氯化碳的去除与氯仿的产生之间存在着一定的对应关系。     

超声波/零价铁协同降解苯酚的研究

研究了超声波/零价铁协同降解苯酚的过程,并对其降解机理进行了研究,分别考察了零价铁投加量,溶液初始浓度,初始pH值,超声功率等因素对苯酚降解的影响规律。结果表明,超声波/零价铁工艺能有效的降解水中的苯酚,零价铁的最佳投加量为0.8 g/L,苯酚浓度越低处理效果越好,苯酚在酸性条件的降解率高于碱性条件,在0~400 W超声作用下,功率越大,降解率越大;超声波与零价铁粉对苯酚的降解具有协同作用,其降解过程符合一级动力学规律。在体系中加入自由基捕获剂正丁醇抑制了苯酚的降解,说明苯酚的降解过程主要依靠羟基自由基(.OH)的氧化作用。     

不同粒径零价铁活化过硫酸钠氧化降解酸性橙7的影响及动力学研究

以偶氮染料酸性橙7(AO7)为目标污染物,研究了不同粒径零价铁(包括1 mm-ZVI、150μm-ZVI、50 nm-ZVI)对活化过硫酸钠(PS)氧化降解AO7的影响,并探讨了这3种不同粒径的零价铁活化体系中AO7的降解动力学及中间产物.结果表明,3种粒径零价铁均可以高效活化PS氧化降解AO7,反应90 min后,1 mm-ZVI、150μm-ZVI和50 nm-ZVI活化体系对AO7的去除率分别为43%、97%和100%.AO7动力学方程拟合结果表明,1 mm-ZVI和150μm-ZVI活化PS降解AO7是一级反应,50 nm-ZVI活化体系中AO7的降解是二级反应,这3种粒径零价铁活化PS降解AO7的速率常数大小顺序为50 nm-ZVI>150μm-ZVI>1 mm-ZVI.反应过程中1 mm-ZVI反应后主要生成α-Fe2O3和少量Fe3O4,150μm-ZVI表面的腐蚀产物主要是Fe3O4,而50 nm-ZVI的主要氧化物为α-Fe2O3和α-FeOOH.GC/MS检测出AO7降解中间产物有2-萘酚、邻甲酚、3-甲基-4-乙基苯酚、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸等,AO7溶液吸收光谱的变化特征及GC/MS检测结果表明3种粒径零价铁活化PS氧化降解AO7的途径可能存在差异.     

基于零价铁的双金属体系对六氯苯还原脱氯研究

利用Ag、Pb和Cu作为催化金属与微米级铁粉制成不同的双金属体系还原脱氯六氯苯(hexachlorobenzene,HCB),探讨不同催化金属种类、不同双金属添加量以及不同离子强度3种因素对HCB脱氯效率的影响,并剖析双金属催化条件下HCB的脱氯规律.结果表明,微米级铁粉对HCB几乎无还原脱氯效果,添加Ag、Pb和Cu对HCB均具有良好的催化脱氯能力,当Ag/Fe、Pb/Fe和Cu/Fe的最佳比例分别为0.2%、0.5%和1%时,反应2 h后HCB的脱氯率分别达到93.5%、88.5%和49.6%;同时,由于催化金属均匀附着在零价铁表面可以形成更多的微型原电池,故增加双金属投加量可有效提高HCB脱氯速率,0.1 g Pb/Fe对HCB脱氯率为38.3%,而0.8 g Pb/Fe对HCB脱氯率可达到88.6%;另外,离子强度增大对HCB的脱氯也有一定促进作用,在Na2SO4浓度分别为0、0.05和0.5 mol·L-1的3个反应器中,反应2 h后HCB脱氯率分别达到93.5%、98.0%和98.9%.     

利用零价铁去除挥发性氯代脂肪烃的试验

选用四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCF)与四氯化碳(CT)为靶污染物,研究不同组合下,零价铁系统对各污染物降解的有效性及反应进行的影响因素.结果表明:实验选用的废料生铁可有效去除水中的有机氯代脂肪烃类,尤其对氯代烷烃具有较强的降解功能,且反应符合准一级反应动力学方程;当PCE和TCE共存时,PCE和TCE的反应速率常数K分别为0.0624mL·(m²·h)^-1和0.0357mL·(m²·h),说明氯代程度高的PCE脱氯快;当CT和PCE共存时,二者的K分别为0.1341mL·(m2·h)^-1和0.0129mL·(m²·h)^-1,CT的脱氯快且彻底,说明氯代程度相同时烷烃的脱氯优于烯烃;无论是哪种氯代烃,单独存在时其反应的半衰期均短于与其它组分共存时.     

Fe2+与Fe0活化过二硫酸盐降解活性艳蓝KN-R

为了解Fe2+与Fe0在活化PDS(过二硫酸盐)降解活性艳蓝KN-R时的差异,通过序批试验,考察了Fe2+/PDS和Fe0/PDS体系中c(Fe2+)、ρ(Fe0)、c(PDS)和初始pH对KN-R降解的影响. 结果表明:在Fe2+/PDS体系中,最佳反应条件〔初始pH为3.0,c(Fe2+)为1.0 mmol/L,c(PDS)为2.0 mmol/L〕下,180 min后KN-R的去除率达到96.55%;过高的pH和c(Fe2+)对KN-R的降解均有明显的抑制作用. 在Fe0/PDS体系中,当pH和ρ(Fe0)过高时,KN-R的去除率仍维持在较高水平,当pH为9.0时,180 min后KN-R的去除率为90.53%;当ρ(Fe0)为448 mg/L时,50 min后KN-R的去除率就能达到94.35%. 在2个体系中,c(PDS)的升高均能显著提高KN-R的去除率,当c(PDS)由0.5 mmol/L增至8.0 mmol/L时,KN-R的去除率由47.25%(Fe2+/PDS体系)和57.00%(Fe0/PDS体系)增至100%. 动力学分析显示,KN-R的降解均遵循一级反应动力学;最佳反应条件下2个体系中的活性自由基均以硫酸根自由基(SO₄-·)为主. 因此,在降解KN-R过程中,Fe0/PDS体系的性能明显优于Fe2+/PDS体系.      

pH值对零价铁自养反硝化过程的影响

以零价铁和硝酸盐为基质,通过批量实验和连续流发酵罐实验中铁自养反硝化脱氮速率的测定,研究了铁自养反硝化过程pH值的变化以及pH值对零价铁自养反硝化污泥活性的影响.批量实验采用4个添加污泥的反应瓶,初始pH值分别为6.2、6.7、7.5、8.8和一个初始pH为6.7的未添加污泥瓶.结果表明初始pH值6.7时表现出最高氮素脱除速度,其中未添加污泥的批量瓶pH持续上升至10左右,4个不同初始pH添加污泥的批量瓶的pH值后续均集中在7.5~7.8之间,难以凸显不同pH值对反硝化菌的影响.利用能够控制pH值稳定的连续流发酵罐,通过设立6、6.5、7、7.5、8这5个恒定的pH梯度,对微生物不同pH值条件下的适应性和活性进行观察,结果表明在pH为6.5时污泥活性最大,其氮脱除速率达到1.35mg·(L·h)~(-1).