Effect of clouds on photolysis rates at the surface: A practical method of estimation and its application to a modeling study of the formation of photochemical oxidants

Up to now, theoretical parametrization of the influence of clouds on photolytic reactions still meets with difficulties. Thus we developed a practical method relying on measurements of the u.v. flux compared to that expected for cloudless conditions, over a diurnal range, on successive days. The impact of the depletion in the photolytic constants, varying according to five different groups of reactions, has been estimated by a simulation of photochemical smog with various chemical mechanisms. Under current weather conditions, the ozone and PAN decreases varied from 11 to 20%; on the contrary NO₂ and HNO₂ were found to increase. Limitations of the method are discussed.     

溴代烷烃的臭氧消耗潜势值的计算

溴代烷烃是破坏臭氧层很重要的一类物质,为了估计臭氧消耗潜势（ＯＤＰ）值,利用流动放电共振荧光技术测定ＣＨ３Ｂｒ和ＣＨ２Ｂｒ２与ＯＨ自由基反应速率常数,计算出它们在大气中的寿命;用半经验的方法,采用最新文献报道的有关数据,计算出ＣＨ３Ｂｒ和ＣＨ２Ｂｒ２的ＯＤＰ值分别为０．３３和０．０７６．并与文献结果进行了比较．     

超声-臭氧氧化处理硝基苯废水实验研究

在实验装置上对超声-臭氧氧化处理硝基苯废水进行了实验研究，主要考察了废水初始pH值、反应时间，臭氧通入量、超声功率等因素对硝基苯去除率的影响，实验结果表明，超声辐射可以在臭氧氧化过程中起加速反应的作用，而且随着超声功率的增大，加速反应的能力增强；废水初始pH值为11时硝基苯去除效果最佳；随着臭氧通入量的增大，反应时间的延长，硝基苯去除率不断增大；超声-臭氧处理硝基苯废水过程中硝基苯的降解规律为表现一级反应。     

臭氧降解水中苯并三唑反应动力学及效能研究

对臭氧氧化去除水中痕量苯并三唑(BTri)的反应动力学、效能及其影响因素进行了实验研究.结果表明,臭氧分子与BTri直接反应速率常数k_Ｏ3=20.18 L·(mol·s)^-1,臭氧与BTri反应的表观反应速率常数K_BTri随pH值的不同而有显著差异,当pH值由6.63增加到7.83时,表观反应速率常数由63.42 L·(mol·s)^-1提高至582.69 L·(mol·s)^-1,增加约8倍.单独臭氧化可以有效地去除水体中痕量BTri,最终去除率可达85％;随着水体pH值的增加及水体温度的升高,BTri的反应速率大幅度提高;自然水体中常见阴离子NO^-₃、SO^2-₄、Cl^-对臭氧化去除BTri的去除率及反应速率无明显影响;羟基自由基(·OH)抑制剂叔丁醇对臭氧氧化去除BTri有一定的抑制作用,说明·OH也对臭氧氧化去除BTri有一定的贡献,表明臭氧化去除BTri的过程为O₃直接氧化及·OH间接氧化共同作用的结果.     

Temperature dependence of the absolute rate constant for the reaction of ozone with dimethyl sulfide

Absolute rate constants for the reaction of ozone with dimethyl sulfide (DMS) were measured in a 200-L Teflon chamber over the temperature range of 283-353 K. Measurements were carried out using DMS in large excess over ozone of 10 to 1 or greater. Over the indicated temperature range,the data could be fit to the simple Arrhenius expression as KDMS = (9.96±3.61)×10-11exp(-(7309.7±1098.2)/T)cm3/(molecule·s). A compared investigation of the reaction between ozone and ethene had a kc2H4 value of(1.35±0.11)×10-18 cm3/(molecule·s) at room temperature.     

臭氧降解甲基对硫磷机理研究

研究了臭氧降解甲基对硫磷的效果、机理．鉴定了反应中间产物。实验表明臭氧能有效降解甲基对硫磷。通过分别添加自由基抑制剂碳酸氢钠和叔丁醇,初步探讨了反应机理,在自由基抑制剂存在时,甲基对硫磷的降解率明显降低,表明甲基对硫磷的降解遵循自由基机理。对处理过的水样采用GC,HPLC,UV检测．结果表明有未知中间产物生成,同时发现降解产物的极性增强。通过GC-MS检测鉴定了此未知物质的结构,证实臭氧处理不足时会有毒性中间产物生成。     

相对速率法测量氯原子与几种酮类物质的反应速率常数

在(298±2) K和一个大气压条件下,采用相对速率法研究了一系列酮类物质与氯原子的反应动力学.使用丙醛和乙苯作为参比物,光解三氯乙酰氯作为氯原子产生源,测得2-己酮与氯原子的反应速率常数为(1.80±0.42)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与已有文献报道值非常符合,验证了实验方法和所选参比物的可靠性.首次测得了(298±2) K和一个大气压条件下2-庚酮和2-辛酮与氯原子反应的速率常数,分别为(2.54±0.62)×10~(-10)和(2.12±0.63)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).与其母体烷烃的反应速率对比发现,酮类物质中羰基的存在使得其反应速率都比其母体烷烃变慢.利用所测的速率常数和氯原子的浓度信息估算这些酮类物质在大气中的平均寿命,结果显示,在海洋边界层或沿海地区等氯原子浓度较高的地区,这些物质与氯原子反应的大气化学寿命都在小时量级,完全可以与OH自由基的反应相竞争,是这些物质在大气中的重要降解途径.另外,在内陆污染地区或工业聚集区,氯原子的反应及其对二次污染物生成的贡献同样不能忽视.     

OH自由基与溴乙烷反应动力学和大气中存留寿命

溴代烷烃是破坏臭氧层的重要物质,用放电流动－共振荧光技术,测定ＯＨ自由基与Ｃ２Ｈ５Ｂｒ在２９７－３６９Ｋ温度范围的反应速率常数,求得其阿仑尼乌斯公式,并根据对流层的平均温度２２７Ｋ下求是ＯＨ自由基与溴乙烷反应速率常数（Ｋ）值,算出共在对流层的寿命为０．１６８ａ这将提供这类化合物使用否的重要科学根据。     

臭氧氧化降解除草剂草甘膦的实验研究

以有机磷农药草甘膦作为目标污染物,进行了臭氧氧化试验.研究了不同臭氧投量、草甘膦初始浓度、初始pH对臭氧氧化去除草甘膦的影响,并对降解途径进行了探究.实验结果表明：臭氧投量越大,草甘膦初始浓度越低,臭氧氧化草甘膦的反应速率越快;不同pH条件下,碱性体系中草甘膦的去除速率最快,中性次之,酸性体系中草甘膦的去除速率最慢;臭...     

Environmental chamber study of the photochemical reaction of ethyl methyl sulfide and Nox

A series of experiments were conducted in a self-made smog chamber at 300 ± 1 K and 1.01×105 Pa to simulate the photochemical reaction of ethyl methyl sulfide (EMS) and NOx. The results show that the higher the initial concentration of EMS, the more ozone is generated in the simulative reactions. It is found that the light intensity plays a very important role in the evaluation of ozone formation potential for EMS. The parameters of d(O3-NO) and IR (incremental reactivity) were used to quantify the potential of EMS on ozone formation. The obtained maximum IR values in this paper for the five simulative reactions were 1.55×10-2, 0.99×10-2, 1.36×10-2, 2.47×10-2, and 1.65×10-2, respectively. Comparison between the results we obtained here and the results we obtained before for di-tert-butyl peroxide and acetylene was made and it showed that the potential reactivity of EMS on ozone formation is at a relatively low level.     

低温基质隔离研究凝聚相中α-蒎烯臭氧化反应过程

来自天然源的VOC与大气中的O₃等氧化剂发生反应,生成的产物可通过凝结、成核或气-粒分配等物理过程转移至颗粒相中,形成二次有机气溶胶(SOA). 采用低温基质隔离系统与程序升温技术(温度从6 K升至室温)相结合,研究了凝聚相中α-蒎烯与O₃反应的瞬变物种,并采用傅里叶红外光谱仪进行检测. 结果表明:POZ(初级臭氧化物)和SOZ(次级臭氧化物)是α-蒎烯与O₃反应的瞬变物种. POZ的红外特征吸收峰位于699和998 cm-1等处,分别对应于OOO不对称伸缩振动峰、C—O伸缩振动和CH₂摇摆振动耦合,与理论计算结果相吻合;SOZ的红外特征吸收峰位于960和1 205 cm-1等处,分别对应于甲基弯曲振动和OCO弯曲振动,与理论计算结果相吻合. 采用与试验值最为接近的B3LYP方法优化输出了POZ和SOZ的构型,二者均为不对称结构. 未检测到CI(Criegee中间体),可能是由于高能态的CI极不稳定且冷头导热效果不好,致使傅里叶红外光谱仪未能捕捉到CI的吸收峰. 对比乙烯、丙烯、环戊烯的臭氧化过程发现,三者均检测到中间产物POZ和SOZ的生成,其中POZ构型均为O信封式、SOZ构型均为OO半椅式.      

Sensitivity of future ozone concentrations in the northeast USA to regional climate change

An air quality modeling system was used to simulate the effects on ozone concentration in the northeast USA from climate changes projected through the end of the twenty-first century by the National Center for Atmospheric Research’s (NCAR’s) parallel climate model, a fully coupled general circulation model, under a higher and a lower scenario of future global changes in concentrations of radiatively active constituents. The air quality calculations were done with both a global chemistry-transport model and a regional air quality model focused on the northeast USA. The air quality simulations assumed no changes in regional anthropogenic emissions of the chemical species primarily involved in the chemical reactions of ozone creation and destruction, but only accounted for changes in the climate. Together, these idealized global and regional model simulations provide insights into the contribution of possible future climate changes on ozone. Over the coming century, summer climate is projected to be warmer and less cloudy for the northeast USA. These changes are considerably larger under the higher scenario as compared with the lower. Higher temperatures also increase biogenic emissions. Both mean daily and 8-h maximum ozone increase from the combination of three factors that tend to favor higher concentrations: (1) higher temperatures change the rates of reactions and photolysis rates important to the ozone chemistry; (2) lower cloudiness (higher solar radiation) increases the photolysis reaction rates; and (3) higher biogenic emissions increase the concentration of reactive species. Regional model simulations with two cumulus parameterizations produce ozone concentration changes that differ by approximately 10%, indicating that there is considerable uncertainty in the magnitude of changes due to uncertainties in how physical processes should be parameterized in the models. However, the overall effect of the climate changes simulated by these models – in the absence of reductions in regional anthropogenic emissions – would be to increase ozone concentrations.     

催化臭氧氧化法处理模拟海产养殖尾水中四环素的研究

四环素（tetracycline,TC）被广泛运用于海产养殖业中,TC的过量投加会导致其在养殖尾水中残留,使用常规方法难以去除。本文采用催化臭氧氧化技术对模拟海产养殖尾水中的TC进行降解,并进行多角度的数据分析,证明技术的可行性。实验结果表明:以A-Mn/CeO-γAl₂O₃为催化剂的催化臭氧反应体系中,臭氧浓度和催化剂投加量的增加可提升TC的去除率。最佳反应工艺条件为:臭氧浓度4.46 mg/L,催化剂投加量186.67 g,反应时间不低于3.27 min。模拟尾水中的TOC反应1 h后去除率为71.6%。腐殖酸、富里酸类有机物可被反应体系快速去除。TC在反应体系中经历分子重排等反应后转变为CO₂和H₂O,反应结束后模拟尾水的生物毒性降低。     

臭氧及催化臭氧化降解2,4-滴丙酸动力学研究

对臭氧及催化臭氧氧化降解2,4-滴丙酸(DCPP)的效率进行了研究,并利用竞争动力学法算得了DCPP与臭氧及羟基自由基的反应速率常数,参比有机物为硝基苯(NB).结果表明,DCPP与臭氧的反应速率常数K-DCPP为(0.733±0.163)L·mol-1·s-1,与羟基自由基的kOH-DCPP为2.367×109L·mol-1·s-1.在单独臭氧和Mn(Ⅱ)催化臭氧化降解DCPP过程中,基于上述结果计算所得的速率常数与实际所测的表观反应速率常数具有较好的吻合度.以上结果对臭氧化处理含DCPP废水具有很好的理论指导意义.     

A method for calculating the total ozone amount in the clear skies

Ａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇｔｈｅｔｏｔａｌｏｚｏｎｅａｍｏｕｎｔｉｎｔｈｅｃｌｅａｒｓｋｉｅｓ￥ＢａｉＪｉａｎｈｕｉ；ＷａｎｇＧｅｎｇｃｈｅｎ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏ...     

臭氧/沸石工艺处理水中硝基苯的效能研究

在连续反应器中,考察了臭氧/沸石工艺在不同条件下去除硝基苯的效果.结果表明,臭氧/沸石工艺对硝基苯的去除效率明显高于单纯臭氧氧化,反应7 min后,硝基苯去除率达到100％,并且该反应符合假一级反应动力学.叔丁醇能抑制臭氧/沸石工艺对硝基苯的去除效率,表明在氧化去除硝基苯过程中羟基自由基起主导作用.增加沸石投量和臭氧浓度均能有效地提高臭氧/沸石工艺对硝基苯的去除效率,并且臭氧/沸石工艺对硝基苯的去除速率与沸石投量之间存在1个最优值,与臭氧浓度呈线性关系.臭氧/沸石工艺对硝基苯的去除速率与初始硝基苯浓度无关.离子强度对臭氧/沸石工艺降解硝基苯的效率影响较大,当离子强度从0增加到1×10^-3　mol/L时,臭氧/沸石工艺对硝基苯的去除率从81.2％降低至31.6％.pH值主要影响臭氧的分解能力,随着溶液pH降低,臭氧/沸石工艺对硝基苯的去除效率逐渐下降.沸石具有较长的使用寿命.     

臭氧-混凝耦合工艺污水深度处理特性及其机制

针对传统混凝工艺对溶解性有机物去除效果有限的问题,本文利用臭氧-混凝耦合工艺对污水处理厂二级出水进行深度处理.与相同混凝剂投量下的预臭氧-混凝工艺和传统混凝工艺相比,该耦合工艺处理效果明显优于预臭氧-混凝工艺和传统混凝工艺的处理效果.在两种pH条件下耦合工艺对溶解性有机污染物的去除率最大,分别为37.96%和39.66%.为了进一步明确该耦合工艺去除溶解性有机物的机制,测定了两种pH和有无混凝剂Al Cl3·6H2O存在时对臭氧衰减的影响,结果表明较高的pH和有混凝剂存在时都能够加快臭氧的分解速度.同时,选择羟基自由基(·OH)的指示剂对氯苯甲酸(p-CBA)间接计算了·OH的暴露量,结果表明耦合工艺中存在涉及·OH产生的高级氧化机制,而混凝剂可以提高臭氧化工艺中·OH的产量.当混凝剂与臭氧接触后,铝系混凝剂及其水解产物将作为催化剂促进臭氧分解为氧化能力更强的·OH,强化臭氧化效果,提高溶解性有机物的去除效率.     

电催化臭氧技术降解啶虫脒

研究了臭氧氧化、紫外/臭氧(UV/O₃)和电催化臭氧(electro-peroxone, EP)3种技术降解啶虫脒的机制,比较了3种技术降解地下水和地表水中啶虫脒的效率和能耗(使用E_EO指标表征)。发现啶虫脒为臭氧难氧化物质,与臭氧(O₃)和羟基自由基(·OH)的二级反应速率常数分别为(0.05±0.01) mol/(L·s)、(2.8±0.2)×109 mol/(L·s)。经6 min臭氧氧化后,地下水和地表水中的啶虫脒去除率仅为26%和64%。与之相比,UV/O₃和EP技术可以完全去除地下水和地表水中的啶虫脒。臭氧氧化、UV/O₃和EP技术降解啶虫脒的能耗分别为0.11~0.27,1.22~1.24,0.12~0.24 kW·h/m3。结果表明,EP技术是一种去除饮用水中啶虫脒的高效低耗技术。     

O_3催化氧化深度处理兰炭废水的试验研究

采用O3催化氧化法深度处理兰炭废水,提出了兰炭废水达标排放的新处理方法。以铜为活性组分,氧化铝为载体采用浸渍法制备CuO/γ-Al2O3催化剂,并采用XRD对其进行表征,利用催化剂结合O3催化氧化法去除兰炭废水中经生化处理后残留的污染物。设计了催化氧化试验装置,考察了催化剂投加量、反应时间、O3用量以及pH等因素对处理效果的影响。实验结果表明,pH在酸性条件下有利于COD去除率的提高,O3用量提高有助于COD去除率的提高,将催化剂用量和反应时间控制在一定范围内有利于污染物的去除;最佳条件下催化剂投加量300 g,反应时间1 h,O3用量0.08 m3/h,pH为7左右时COD去除率可达到95%左右。另外,催化剂在20次反应过程中表现出较高的催化活性及较强的稳定性。     

荧光增白剂生产废水不同预处理方法的比较

采用Fenton试剂氧化、O3氧化、曝气铁炭微电解3种方法对荧光增白剂生产废水进行了处理,考察了不同影响因素对3种处理方法处理效果的影响.结果表明,在H2O2投加量为0.13 mol/L、H2O2与Fe2+的物质的量比为20、pH值为5.0、反应时间为1.0h时, Fenton试剂氧化处理效果最好,CODCr去除率达到39.9%, BOD5/CODCr提高到0.51.在反应时间为70min(O3通入量为2.51 g/L)、pH值为9.2时,O3氧化处理效果较好,CODCr去除率达到36.7%,BOD5/CODCr提高到0.47.在铁炭质量比为1、反应时间为2.0h、pH值为2.5时,曝气铁炭微电解效果最好,CODCr去除率达到57.1%,BOD5/CODCr提高到0.45.3种预处理方法均可有效降解荧光增白剂生产废水中的有机物并且提高废水的可生化性,其中曝气铁炭微电解的效果最好,处理成本最低,可以应用于荧光增白剂生产废水的处理中.