典型土壤和沉积物中多金属形态分布特征

土壤和沉积物作为地表矿物岩石风化过程的重要产物,对金属元素的地球化学循环起着至关重要的作用。由于土壤和沉积物记录了矿物溶解、吸附、沉淀及生物吸收等综合地质过程的叠加作用,如何准确判定某个单一过程对金属地球化学的影响和贡献仍是当前研究难题。土壤和沉积物中金属的形态分布特征研究可帮助判定元素在地表风化过程中经历的特定过程。本文选择我国广泛分布的五种典型土壤类型(砖红壤、黄棕壤、棕壤、红壤、水稻土)、一种水系沉积物和一个玄武岩自然风化剖面土壤样品,运用改进的BCR形态提取法开展典型金属形态分布特征研究,明确了具有潜在生理毒性的Cr和Pb、代表性过渡金属Ni、Cu、Zn、V、Co以及相关研究较少的碱金属Cs、碱土金属Sr和难溶元素Zr在不同土壤、沉积物中的分布特征,刻画了这些金属在典型砖红壤风化剖面上的连续变化规律,初步判定了不同地质环境金属形态分布不同的控制因素。V、Zr和Sr受自身性质控制,在不同的地质样品中都表现出相似的形态分布,均以残渣态为主,而其他金属则表现出不同的形态分布趋势,其中,Ni、Zn、Cs、Pb和Cu的形态分布受它们的理化特性和外部环境共同影响,Co形态则可能受到锰矿物、TOC含量的影响。研究结果为进一步认识流域金属地球化学行为及其环境效应提供了基础数据。     

基于PMF模型的九龙江流域农田土壤重金属来源解析

选取九龙江流域农田土壤为研究对象,运用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和原子荧光光谱(AFS)测定了土壤中重金属含量,通过正定矩阵因子分析模型(PMF)解析农田土壤中重金属的主要来源.结果表明,研究区域农田土壤中大部分金属相对福建省土壤环境背景值已存在一定程度的富集,部分土壤中Cd、Zn、Pb和Cu含量超过农用地土壤污染风险筛选值(GB15618-2018),且各金属在研究区不同区域(北溪流域、西溪流域和河口区)分布存在中等变异.Cr、Ni、Cu、Zn和Cd的含量在北溪流域的龙岩区域较高,Pb的含量在西溪流域较高,而Co、Hg和As的含量在河口区域较高.正定矩阵因子分析模型(PMF)得出的源成分谱和源贡献率具有非负性质,土壤中重金属实测值与模型预测值拟合曲线呈现较好相关性,结果相对合理,能满足研究需要.正定矩阵因子分析模型(PMF)解析得出:研究区农田土壤中重金属主要来源有自然源、农业活动、燃煤释放和工业活动,其对农田土壤中重金属的综合贡献率分别为37. 0%、26. 7%、17. 6%和18. 7%.     

红壤剖面重金属分布特征及对有机碳响应

以湖南株洲红壤耕地剖面土(0~100 cm)为样本,对剖面全土及胶体中重金属的纵向分布特征,重金属的来源和相关性进行了分析,并探究剖面土壤中重金属分布对有机碳组成的响应.剖面土中重金属含量依次为ZnCrCuPbNiAsCd,其中Cd在各个剖面中都属重度污染,Zn在部分剖面中是轻度污染,其它金属都在尚清洁区域.主成分分析表明,剖面金属分布分为两大主成分,第一主成分金属为Zn、Cu、Pb、As、Cd;第二主成分金属为Cr和Ni,主成分元素之间具有较强的正相关关系.在0~30 cm耕作区,第一主成分金属随剖面向下,含量逐渐减小;第二主成分金属随剖面向下,含量增大.对不同尺度颗粒组研究发现,As、Cu、Zn、Cd、Cr、Ni以胶体形式在土壤中进行纵向迁移;而Pb主要以向53μm的黏粒组分富集为主,其胶体携带作用不显著.红外光谱分析表明,土壤中有机碳以多糖类(22.07%~47.13%)、芳香类(13.88%~34.37%)和醇类(21.04%~59.49%)为主.其中,稳定性有机碳,即多糖类和芳香类碳有利于第一主成分金属在土壤中的吸附固定,使其不易向深层迁移;而活性醇碳则能促进第一主成分金属的迁移.     

矿山强酸性多金属污染土壤修复及麻疯树植物复垦条件研究

采用温室盆栽实验,研究了在不同剂量(质量分数分别为0、0.10%、0.25%、0.5%和1.0%)石灰石改良条件下,大宝山矿强酸性多金属不同污染程度土壤中麻疯树的生长状况和吸收金属特征,并探讨了麻疯树在酸性土壤中生长的抑制因素和石灰石改良适宜剂量.研究表明,在低污染酸性土壤中,Cu和Pb的高活性可能是抑制麻疯树生长的主要因素;而在高污染酸性土壤中,Cd、Cu、Zn等金属的高活性及由强酸引起的Al毒也可能是抑制麻疯树生长的主要因素;石灰石通过提高土壤pH值和降低多金属的生物有效态含量,促进了麻疯树在低污和高污土壤中的生长,其最佳剂量分别为0.25%和0.5%;石灰石可以不同程度地降低麻疯树地上部和地下舔的Cd、Cu、Pb、Zn和Al含量,同时随石灰石用量的增加,其金属含量基本呈降低趋势;麻疯树地下部金属含量高于地上部,且石灰石对麻疯树地下部金属(除Cd外)含量降低幅度较地上部大.因此,种植麻疯树与石灰石改良是联合修复大宝山矿酸性多金属污染土壤的有效措施之一.     

长江口颗粒态金属污染物时空分布规律分析

长江口金属污染物的输移转化受到多种因素作用的制约,其时空分布比较复杂.2006年洪、枯季长江口南槽和北槽调查研究表明:(1)悬沙中各种金属含量在长江口的沿程分布略有差异,除Cu、Cd沿程出现降低趋势外,其它金属均有"低-高-低"分布趋势,即在南槽、北槽最大浑浊带出现高值;而沉积物中颗粒态金属含量沿程分布较为复杂,沿程呈降低趋势,部分金属在南槽、北槽出现高值区;(2)颗粒态金属含量垂向分布十分明显,由表层悬沙至底泥逐渐减少;(3)悬沙中枯季金属含量明显高于洪季,在一个潮周期内急流时颗粒态金属含量小于憩流时金属含量.     

我国典型化工污染地块土壤铬污染特征及区域差异

选取我国5个分布在不同区域的化工污染地块土壤为研究对象,依据相关调查数据,对不同区域土壤中铬(Cr)的形态分布、价态分布和浸出特征进行研究。结果表明:土壤Cr形态分布与土壤有机质含量呈正相关,与土壤pH呈负相关;海北和牟定的土壤Cr主要以Cr(Ⅵ)形式存在,表现出高毒性、迁移性和环境风险,陆良、石家庄、山南土壤Cr主要以Cr(Ⅲ)形式存在;山南土壤浸出Cr(Ⅵ)和浸出TCr含量最低,土壤生物有效性和环境风险最低,污染程度相对较轻。     

土壤改良对麻疯树多重金属胁迫的缓解效应影响

采用盆栽试验,研究了石灰石、粉煤灰和白云石改良酸性多金属污染土壤对麻疯树重金属胁迫的缓解效应。研究表明:石灰石、粉煤灰和白云石均显著提高多金属污染酸性土壤的pH值,降低了土壤中多金属有效态含量,提高叶绿素含量、相应地降低麻疯树叶抗氧化酶活性(SOD、POD、CAT)、MDA、脯氨酸、可溶性蛋白、可溶性糖、酸性SH和谷胱甘肽含量,促进麻疯树的生长和增加其生物量,显著降低了其根、茎、叶的重金属浓度,这可在一定程度上缓解多金属对麻疯树的毒害;建议使用石灰石为适宜改良剂和麻疯树联合复垦污染的酸性土壤。     

江汉平原沙洋地区表层土壤中硒的分布特征及富硒原因分析

以江汉平原沙洋地区为研究区,采集154个表层土壤样品,综合表层土壤样品的主微量元素含量、pH值和有机碳(TOC)等地球化学指标,系统地探讨了沙洋地区表层土壤中硒(Se)含量的分布特征、硒来源以及土壤理化性质对硒分布的影响。结果表明:沙洋地区表层土壤中Se含量介于0.07～1.48mg/kg之间,90%以上表层土壤样点呈足硒状态;富硒土壤主要分布于西荆河东岸的李市镇和官垱镇,面积约为80km2;沙洋富硒区土壤中主微量元素含量及主要参数与汉江沉积物相近,而与长江沉积物和沙洋过渡区土壤有一定的差异,指示其物源为汉江沉积物;表层土壤中硒的含量与土壤酸碱度(pH值)、TOC含量以及铁铝氧化物(Fe2O3、Al2O3)含量具有良好的相关关系,说明沙洋地区表层土壤中硒分布不仅受控于成土母质,还受土壤理化性质的影响。     

四川盆地典型农耕区土壤重金属含量、污染及其影响因素

以重庆市江津区为研究区,采集247件表层土壤样品,综合运用污染指数法、GIS和地理探测器等分析方法以便探明四川盆地典型农耕区土壤重金属含量、污染特征及其影响因素.结果表明：(1)表层土壤中Cd、Cu和Zn的算术均值分别是渝西地区土壤背景值的1.22、1.10和1.98倍.(2) 6种重金属含量高值区主要分布于研究区北部、西部和中部局部地区,低值区分布于东部和南部.(3)土壤污染指数整体以安全和警戒为主,内梅罗综合污染指数(NPI)评价显示污染样点占总样点的22.1%,NPI最高值位于北部鼎山街道,最低值位于南部四面山镇.(4)地层对土壤重金属含量分布的单因子解释力最强,其次是地形因子;地层和地形因子对土壤重金属含量分布的交互影响作用最强.研究结果发现地层和地形因子是影响研究区土壤重金属含量分布的关键因素.     

野鸭湖湿地土壤总磷分布特征及影响因素研究

以典型北方湿地———北京野鸭湖湿地为研究对象,于2009年5月至2010年3月在其核心区不同采样点进行为期一年的季节性采样。分析了土壤总磷的时空分布规律,并讨论了pH、氧化还原电位(Eh)、含水率(W%)、有机质(OM)、粒径分布、粘土矿物组成这些土壤理化性质对总磷含量的影响。结果表明:5月份土壤TP的含量随着土壤深度的增加呈减小趋势;表层土壤总磷含量的季节性变化特征为:11月>3月>5月>9月,与土壤有机质含量的变化趋势一致,该特征同植物的生长周期密切相关。土壤颗粒粒径分布和土壤有机质是影响土壤总磷含量的主要因素,其与土壤总磷含量的相关系数分别为:粉粒(R=0.587,α=0.01)、砂粒(R=-0.580,α=0.05)、有机质(R=0.624,α=0.01)。     

利用大型土柱自然淋溶条件下研究土壤重金属的迁移及形态转化

为研究不同重金属在土壤中的迁移和形态转化,通过分层填装土柱,在土柱0~5 cm深度范围内添加Pb、Ag、Bi、In、Sb和Sn等重金属污染土壤,并在自然条件下淋溶4 a,分析各重金属在红壤、潮土、黑土和砂土中的迁移速率及其形态组成. 结果表明:①在>30 cm深度范围内,红壤、潮土和黑土中各重金属质量分数与其相应本底值相比变化不大;与试验前土壤相比,砂土整个剖面中6种重金属质量分数均较高. ②6种重金属在4种土壤中的残留率表现为砂土<潮土<黑土<红壤;对于0～10 cm土壤中Pb的残留率,在潮土中大于Ag和Sb,在黑土中大于Ag,在红壤中大于In,在砂土中则大于Sn. ③模拟试验后残留在土柱中的重金属主要分布在土壤表层(0～30 cm),而深层(>30 cm)较少;6种重金属在红壤、潮土、黑土和砂土中的残留率平均值分别为98.0%、65.1%、65.9%和56.5%. ④与添加污染土壤之前相比,试验后土壤中残渣态等稳定形态重金属质量分数较低,其中Pb、In和Sb均以碳酸盐结合态和有机金属络合态为主,Ag和Sn分别以有机金属络合态、双氧水可提取有机结合态和有机金属络合态、无定形铁锰氧化物结合态为主,而Bi则以碳酸盐结合态和双氧水可提取有机结合态为主. 结果显示,红壤中Pb的迁移风险较低,潮土和黑土中Ag、Sb的迁移风险较高,而砂土中Sn和Sb的迁移风险需要格外关注.      

4种钝化剂对污染水稻土中Cu和Cd的固持机制

为揭示钝化剂阻控后Cu和Cd二次活化的风险程度,本文采用石灰石（LS）、麦饭石（MF）、生物炭（BC）和铁改性生物炭（Fe-BC）这4种钝化剂,研究其施用后土壤及土壤胶体中Cu和Cd形态变化和内源铁氧化物类型、形貌变化归趋.结果表明,钝化剂对土壤Cu和Cd的固持效果表现为LS>MF>Fe-BC>BC.LS和MF处理后土壤可交换及碳酸盐结合态Cu质量分数分别减少8.19%和2.33%,易还原铁锰结合态Cu质量分数分别增加8.00%和2.69%,二次活化的风险较高;BC和Fe-BC处理后,易还原铁锰结合态Cu质量分数分别减少2.21%和5.90%,有机结合态Cu质量分数分别增加4.75%和3.48%,钝化效果更稳定.LS、MF、BC和Fe-BC处理后,土壤可交换及碳酸盐结合态Cd质量分数分别减少7.64%、8.34%、2.37%和6.73%,残渣态Cd质量分数分别增加8.27%、9.18%、5.73%和9.60%,说明钝化处理后,Cd二次活化的风险较低.胶体中Cu和Cd的含量分别为489.92mg·kg^-1和2.57mg·kg^-1,远高于土壤中Cu和Cd的含量239.98mg·kg^-1和1.93mg·kg^-1,且4种钝化剂施用后,土壤胶体中非晶质氧化铁结合态Cu和Cd含量显著增加,说明这是重金属生物有效性降低的主要原因和路径.     

西南典型碳酸盐岩高地质背景区农田重金属化学形态、影响因素及回归模型

土壤重金属化学形态是决定重金属生物活性和生物毒性的重要因素,是科学评价西南碳酸盐岩高地质背景区土壤重金属生态风险的关键.为了探明碳酸盐岩高地质背景区土壤重金属化学形态分布情况,选择贵州省典型碳酸盐岩分布区,以第二次全国土壤普查图斑为采样单元,在农田中采集土壤表层样品309件,利用改进的Tessier七步顺序提取法,分析了As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等7种重金属的水溶态（F1）、离子交换态（F2）、碳酸盐结合态（F3）、弱有机结合态（F4）、铁锰氧化物结合态（F5）、强有机结合态（F6）和残渣态（F7）这7种化学形态.结果发现,土壤中重金属As、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn残渣态比例均超过50%,有效组分（F1~F3）比例均小于5%,潜在生物有效组分（F4~F6）比例低于45%,活性较低,生态风险不高.Cd的有效组分和潜在生物有效组分占比分别为55.49%和29.37%,远高于其他重金属,基于土壤重金属形态的生态风险远小于基于土壤总量的生态风险.逐步回归方程可以有效建立Cd、Cu和Pb生物有效组分与影响因素之间的关系.重金属全量和pH值是影响碳酸盐岩高地质背景区土壤重金属化学形态的重要因子,受研究区长期土法炼锌活动和碳酸盐岩风化成土过程中重金属元素倾向于在残渣态中富集的影响,土壤有机质（OM）和氧化物含量对土壤重金属化学形态影响相对较小.     

Mobilities and leachabilities of heavy metals in sludge with humus soil

Chemical forms of Zn, Ni, Cu, and Pb in municipal sewage sludge were investigated by adding humus soil to sludge and by performing sequential extraction procedures. In the final sludge mixtures, Zn and Ni were mainly found in Fe/Mn oxide-bound (F3) and organic matter/sulfide-bound (F4) forms. For Zn, exchangeable (F1), carbonate-bound (F2), and F3 forms were transformed to F4 and residual forms (F5). For Ni, F1 and F2 forms were transformed to F1, F2, and F3 forms. Both Cu and Pb were strongly associated with the stable forms F4 and F5. For Cu, F2 and F3 forms were major contributors, while for Pb, F3 and F4 forms were major contributors to F5. Humus soil dosage and pH conditions in the sludge were strongly correlated with the forms of heavy metals. Five forms were used to evaluate metal mobilities in the initial and final sludge mixtures. The mobilities of the four heavy metals studied decreased after 28 days. The metal mobilities in the final sludge mixtures were ranked in the following order: Ni > Zn > Cu = Pb. Leaching tests showed that the mobilities of Zn and Ni in lower pH conditions (pH 4) were higher than those in higher pH conditions (pH 8).     

稳定化处理对矿渣中重金属迁移转化的影响研究

土壤中重金属的不同存在形态会产生不同的环境效应,并直接影响重金属的毒性、迁移性和生物有效性.以石灰、粉煤灰、干化污泥、花生壳为稳定剂,对某金矿区含重金属矿渣进行组合处理;通过重金属形态分析、淋滤试验、植物盆栽试验,探讨矿渣中重金属的迁移转化规律.结果表明,添加稳定剂后,酸性矿渣的pH升高至中性以上,有机质含量显著增加.矿渣中As、Pb、Zn的主要存在形态为残渣态,添加粉煤灰、干化污泥和花生壳使矿渣中可交换态As和有机结合态As含量分别降低了65.6%、87.7%;添加石灰、粉煤灰和花生壳使矿渣中铁锰氧化物结合态As主要向碳酸盐结合态As转化;添加石灰和粉煤灰使矿渣中的可交换态、铁锰氧化物结合态和有机结合态Pb、Zn主要向残渣态Pb、Zn转化.经前期稳定化处理后,矿渣淋滤液中As、Pb、Zn的含量均有不同程度的下降,添加花生壳处理后淋滤液中的As、Pb、Zn含量进一步下降.其中,粉煤灰、干化污泥和花生壳处理后淋滤液中As含量下降最显著,降幅为57.4%;石灰、粉煤灰和花生壳处理后淋滤液中Zn含量下降最显著,降幅为24.9%.添加稳定剂处理矿渣明显有利于植物的萌发与生长,其中添加粉煤灰、干化污泥和花生壳效果最好,香根草的萌发率为76%.     

Mobilities and teachabilities of heavy metals in sludge with humus soil

Chemical forms of Zn, Ni, Cu, and Pb in municipal sewage sludge were investigated by adding humus soil to sludge and by performing sequential extraction procedures. In the final sludge mixtures, Zn and Ni were mainly found in Fe/Mn oxide-bound (F3) and organic matter/sulfide-bound (F4) forms. For Zn, exchangeable (F1), carbonate-bound (F2), and F3 forms were transformed to F4 and residual forms (F5). For Ni, Fl and F2 forms were transformed to Fl, F2, and F3 forms. Both Cu and Pb were strongly associated with the stable forms F4 and F5. For Cu, F2 and F3 forms were major contributors, while for Pb, F3 and F4 forms were major contributors to F5. Humus soil dosage and pH conditions in the sludge were strongly correlated with the forms of heavy metals. Five forms were used to evaluate metal mobilities in the initial and final sludge mixtures. The mobilities of the four heavy metals studied decreased after 28 days. The metal mobilities in the final sludge mixtures were ranked in the following order: Ni > Zn > Cu = Pb. Leaching tests showed that the mobilities of Zn and Ni in lower pH conditions (pH 4) were higher than those in higher pH conditions (pH 8).     

淹水条件对不同土壤中稀土元素钕形态分布的影响

以旱作条件为参照,研究淹水条件对钕形态分布的影响.结果表明,淹水条件对内源钕B1态(水溶态、可交换态与碳酸盐结合)、B2态(铁锰氧化物结合态)和B3态(有机质及硫化物结合态)的分布无显著影响.对于外源钕,淹水条件使B1和B3态浓度增加,而B2态浓度则因土壤性质而异,中性土壤中浓度稳定,酸性和碱性土壤中浓度分别增高和降低,其机制有待进一步研究;淹水条件对黄红壤和黄褐土中外源钕无显著影响,而砂姜黑土则相反;两种条件下,3种土壤中B2和B3态浓度顺序相同,B2态浓度顺序为:黄红壤黄褐土砂姜黑土,B3态浓度顺序为:砂姜黑土黄褐土黄红壤,而B1态在黄红壤中浓度最大;外源钕有进入残渣态的趋势,但并不明显,且不同土壤的各形态对残渣态的贡献不同.     

Effect of moisture regime on the redistribution of heavy metals in paddy soil

Sequential extraction procedure was applied to assess the dynamics of solid-phase transformation of added Cu, Pb, Cd, and Hg in a typical Chinese paddy soil incubated under three moisture regimes (75% field capacity, wetting-drying cycle, and flooding). The heavy metals spiked in the soil were time-dependently transferred from the easily extractable fraction (the exchangeable fraction) into less labile fractions (Fe-Mn oxide- and organic matter-bound fractions), and thus reduced lability of the metals. No significant changes were found for the carbonate-bound and residual fractions of the heavy metals in the soil during the whole incubation. Change rate of the mobility factor (MF), a proportion of weakly bound fractions (exchangeable and carbonate-bound) in the total metal of soil, reflected the transformation rate of metal speciation from the labile fractions toward stable fractions. It was found that soil moisture regime did not change the direction and pathways of transformation of metal speciation, but it significantly a ected the transformation rate. In general, the paddy soil under flooding regime had higher metal reactivity compared with 75% field capacity and wetting-drying cycle regimes, resulting in the more complete movement of metals toward stable fractions. This might be related to the increased pH, precipitation of the metals with sulfides and higher concentration of amorphous Fe oxides under submerged condition.     

Changes of Cu, Zn, and Cd speciation in sewage sludge during composting

The potential toxicity risks from heavy metals depend on their chemical speciation. The four stages of the Tessier sequential extraction method were employed to investigate changes in heavy metal speciation （Cu, Zn, and Cd） of sewage sludge during forced aeration composting, and then to identify whether the composting process would reduce or enhance their toxicities. Throughout the composting process, the exchangeable, carbonate-bound, Fe-Mn oxide-bound, and organic matter-bound fractions of Cu were converted to the residual Cu fraction. The organic matter-bound Cu fraction greatly contributed to this transformation. Residual Zn fraction was transformed to the Fe-Mn oxide-bound and organic matter-bound fractions after composting. The residual Zn fraction was a major contributor to the organic matter-bound Zn fraction. The availability of Cu and Zn was reduced by composting such that the risk of heavy metal toxicity decreased with prolonged treatment times. Additionally, attention should be paid to the increased availability of Cd in sewage sludge after composting treatment.     

贵州百花湖沉积物重金属稳定性及潜在生态风险性研究

为研究贵州高原河道深水湖泊百花湖的重金属污染状况,以该湖泊10个采样点的表层沉积物为研究对象,测定了Hg、Cd、As、Pb、Cu、Zn、Cr7种重金属的含量,并对其中5种重金属(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr)的存在形态和稳定性进行了研究.结果表明,Cu、Zn、Cr在百花湖沉积物中各形态的平均含量变化趋势为:残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>可交换态,Cd为残渣态>可交换态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态,Pb为残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>碳酸盐结合态>可交换态,几种重金属平均浓度均在临界效应浓度值和必然效应浓度值之间.Cd、Pb、Cu、Zn和Cr5种重金属元素稳定度变化范围依次为:6%～35%、8%～23%、8%～11%、8%～18%、2%～14%,稳定性依次为:Cr>Zn>Cu>Cd=Pb,这些元素基本处于稳定-中等稳定状态.最后,分别以1990年贵州省土壤重金属背景平均值和本次采样周边土壤背景值为基本值,对百花湖沉积物进行生态风险性评价.结果发现,百花湖已经处于中等-很强水平的生态危害程度,说明百花湖水体可能已受到重金属的严重污染,但其稳定性可能推迟或减弱其有效生态危害性,但仍有必要加强该湖泊水体中重金属的监测工作.