有机粘土化学在石油成因及石油勘探中的意义

<正> 有机粘土化学是研究粘土矿物与各种有机化合物间的相互作用关系和有机粘土复合体的形成、性质及其转化的科学。虽然这门学科距今只有二、三十年的历史,但由于它在无机化学和有机化学之间起着桥梁作用,因此受到广泛的重视。例如,P.G.纳因(Nahin,1963)曾明确指出,有机粘土化学是化学研究中的重大发展,它将大大地扩大化学研究的领域。并将使粘土矿物学研究发生一个飞跃。1964年叶连俊教授也高度地评价了这一新兴学科,他认为,在金属矿床成因研究方面,有机粘土化学具     

腐植质与有机污染物作用研究进展

综述了腐殖质的结构特性、与有机污染物的结合性质以及腐殖质对有机污染物毒性和生物可利用率的影响。已有的研究表明:腐殖质与有机污染物的结合能力受到下列因素的影响———腐殖质的结构、腐殖质的分子量和浓度、有机物的结构、水环境条件以及光化学降解作用等;腐殖质的存在通常降低了有机污染物的毒性,但在少数情况下例外,其推测性的机理还有待于实验进一步验证;有机污染物的生物可利用率不仅与腐殖质的浓度和组成有关,还受水体PH值的影响。本文同时对腐殖质的结构和多样性的研究、腐殖质对极性有机污染物的迁移、毒性和生物可利用率的研究、腐殖质增强某些有机物毒性的机理的研究进行了展望。     

施用生物质炭对土壤腐殖质组成和胡敏酸结构特征影响

为研究玉米秸秆生物质炭施用后土壤腐殖质组成和土壤胡敏酸结构的变化,选择腐殖质组成修改法和国际腐殖质协会推荐的方法进行土壤腐殖质组分提取和HA样品纯化,采用重铬酸钾外加热法和TOC分析仪测定土壤、水溶性物质(WSS)、富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(Hu)有机碳含量,采用元素组成和红外光谱分析HA的结构变化.研究结果表明:施入玉米秸秆生物质炭后,表层和亚表层土壤及其腐殖质组分有机碳含量均有不同程度的提高,表层土壤、WSS、FA、HA和Hu有机碳含量增加幅度较大,分别增加了83.61%、112.50%、89.63%、91.78%和89.82%,说明玉米秸秆生物质炭的施用更有助于表层土壤有机碳的积累;PQ值(HA在腐殖酸中的比例)略有增加;土壤HA的缩合程度和芳香性增强,氧化度降低.此外,施用玉米秸秆生物质炭后,土壤及其腐殖质组分有机碳含量随土层深度的增加而降低,与表层相比,亚表层土壤、WSS、FA、HA和Hu有机碳含量分别下降了62.84%、52.94%、62.38%、66.62%和61.61%;土壤PQ值略有降低;土壤HA的缩合程度和芳香性降低,氧化度增加.     

河岸带土壤溶解有机质垂直分布及其影响因素研究

采集崇明岛典型河岸带不同区域土壤剖面样品,测定了河岸带土壤溶解性有机碳(dissolved organic carbon,DOC)和溶解有机质(dissolved organic matter,DOM)的荧光光谱,通过平行因子分析分析了河岸带土壤溶解有机质组成和垂直分布特征,探讨了土壤中p H和盐度对河岸带土壤有机质分布的影响,为溶解性有机质的迁移提供依据。结果表明:土壤DOC从表层到底层呈现逐步减少的趋势,表层土壤DOC从陆上区向缓冲区有累积效果,而河岸带的破坏使得这种累积效果消失。土壤DOM分布特征与DOC分布基本一致,其中类腐殖质组分占总量的90%左右,类蛋白质占10%左右,表层土壤(0~30 cm)类腐殖质物质含量明显高于底层土壤(40~60 cm)含量(P0.01),类蛋白质物质随土壤剖面垂直深度变化不明显。土壤DOM含量随p H升高而减少;在低盐度范围内,土壤类蛋白组分随盐度的升高而增加,类腐殖质组分不受盐度影响。     

腐殖质对土壤砷形态分布及转换影响研究进展

土壤砷(As)的含量和形态分布与其所处的环境条件密切相关。与总量相比,土壤As化学形态分布及各组分含量更能反映土壤中As的迁移性和生物有效性。该文概述了土壤环境条件（pH、Eh、共存离子和有机质等）对土壤中吸附-解吸、氧化-还原、沉淀-溶解和甲基化-去甲基化等非生物和生物过程下As的形态分布及转换的影响。腐殖质是土壤有机质的主要赋存形态,该文重点论述了腐殖质影响下土壤As形态分布变化及腐殖质对As形态转换影响的非生物和生物机制;非生物作用主要包括腐殖质对As的络合、吸附以及腐殖质对As（非生物）氧化还原反应的影响,而生物作用主要包括微生物参与下腐殖质对土壤中金属氧化物的氧化还原和微生物活性的影响;并在此基础上对后期研究方向做出展望。     

滇池流域土壤活性腐殖质及其主要组分的紫外-可见与三维荧光光学特性

利用紫外-可见光谱和三维荧光光谱技术,结合土壤腐殖质及腐殖质组分(胡敏酸、富里酸)中的有机碳含量,研究了滇池流域土壤活性腐殖质及其组分胡敏酸和富里酸的光谱特征.结果表明,滇池流域土壤活性腐殖质中富里酸含量高于胡敏酸,流域范围内土壤活性腐殖质及其组分含量分布不均匀,活性腐殖质、胡敏酸和富里酸含量的变异系数分别达37.7%、36.4%、40.9%.土壤活性腐殖质及其组分胡敏酸和富里酸的碳含量均表现为菜地荒地草地湿地.光谱特征结果表明,滇池流域土壤活性腐殖质主要由自生源物质和经一定程度降解后的外源物质共同组成.此外,自生源性与光化学及生物活性具有正相关关系.因此,具有弱自生源性的滇池流域土壤活性腐殖质所具有的光化学和生物活性较弱.     

关于有机肥的再认识

不同有机肥的作用是相异的。对土壤微量元素，老化的腐殖质有固定作用、新生的活性腐殖质有促进活性作用。不同用量也会产生截然不同的作用，不当施用有机肥不能培肥土壤。应与土壤肥力联系起来开展ＦＡ研究，从广义上理解“有机培肥”理论，从有机肥利用现状、燃料和饲料、土壤与自然环境以及与有机肥利用有关的其他内容等方面普查，以便科学施用有机肥。     

生物质炭与有机物料混施对土壤温室气体排放和微生物活性的影响

土壤是温室气体的重要排放源,在土壤中施入生物质炭和有机物料对土壤微生物在土壤碳氮转化和微量气体代谢方面有着重要作用,不过迄今在生物质炭和有机物料混施对土壤温室气体排放和微生物活性的影响方面的研究尚少.本研究采用室内培养试验,利用土壤添加生物质炭和生物质炭与不同有机物料混施,探究生物质炭和有机物料混施对土壤温室气体排放及微生物活性的影响.共设5个处理:新鲜土壤(S)、新鲜土壤+2%生物质炭(SB)、新鲜土壤+2%生物质炭+1%大豆饼(SBS)、新鲜土壤+2%生物质炭+1%小麦秸秆(SBW)、新鲜土壤+2%生物质炭+1%鸡粪(SBC).研究表明:只添加生物质炭对温室气体的排放影响不明显;生物质炭与有机物料混施使土壤的CO2、N2O排放明显增加,而对CH4的排放影响不明显;从温室气体增温潜势(GWP)变化可以看出有机物料施用对温室效应具有明显的增强作用;生物质炭与有机物料混施在一定程度上增加微生物生物量碳和代谢熵(q CO2),各处理的代谢熵是对照处理S的0.18~4.37倍;不同有机物料对FDA水解酶、过氧化氢酶、脲酶和碱性磷酸酶活性都表现为激活作用.     

浑太水系水体中不同粒径有机胶体荧光光谱特性

将超滤系统与孔径(相对分子质量)为100×103和1×103超滤膜结合,对浑太水体中总溶解有机质(DOM)进行分级,并运用三维荧光光谱技术对不同级有机质的荧光光谱特性进行了对比分析.结果表明,浑太水系水体的荧光图谱表现为紫外光区类腐殖质、可见光区类腐殖质、类色氨酸(短波和长波激发峰)4个荧光峰,其中,类腐殖质荧光物质主要赋存于胶体形态(相对分子质量<100×103)和真溶解态(相对分子质量<1×103)中,由于类蛋白物质与水体中胶体的相互作用,使得胶态类蛋白荧光物质也占有相当大的比例.峰、枯两水期相比,丰水期由于陆源汇流的冲击作用,阻止了胶体颗粒的凝聚,使DOM中小胶态和真溶解态有机质所占的质量分数较高.通过比较不同粒径有机质的荧光指数、生物源指数、腐殖化指数以及DOM与荧光强度的相关性分析可以得出,真溶解态中腐殖质主要源自于内源作用,而胶态腐殖质具有陆源特征,新产生的有机质在真溶解态中占有更大的比例,水体中类腐殖质是溶解有机碳(DOC)的主要来源,但由于浑太水系各采样断面存在不同程度的污染,类蛋白物质对DOC的贡献也不能忽略.     

Fe(Ⅲ)对太湖铜绿微囊藻和四尾栅藻竞争的影响

采用批量培养的方法研究Fe(Ⅲ)及其不同化学形态与EDTA,柠檬酸和羟基等配体作用对铜绿微囊藻和四尾栅藻的生长和光合作用的影响.结果表明, 当Fe(Ⅲ)浓度(18 μmol/L)高于强有机配体EDTA浓度(2.69 μmol/L)时,Fe(Ⅲ)主要以胶体和沉淀形态存在,但Fe3+及Fe(Ⅲ)的羟基配合物等藻类易于利用的化学态能维持较高的浓度,铜绿微囊藻和四尾栅藻都生长良好;Fe(Ⅲ)浓度(≤1.0 μmol/L)低于强有机配体的浓度(2.69 μmol/L)时,有机配体可以与Fe(Ⅲ)形成稳定的鳌合物; 可利用态的Fe(Ⅲ)浓度较低,铜绿微囊藻和四尾栅藻的生长、单位细胞叶绿素a质量、最大光合作用速率、呼吸速率、光限制部分P-I曲线斜率都下降,但铜绿微囊藻变化较快,表明Fe(Ⅲ)与强有机配体络合造成的限制有利于四尾栅藻占据优势.      

有机粘土化学在油气生成研究中的意义

本文探讨了有机质与粘土的相互作用及其在油气生成中的作用。粘土矿物容易吸附有机质。有机分子以各种方式与粘土结合成有机-粘土复合体,增强了有机质在早期的抗生物降解能力,利于有机质的保存。随着埋深、温度和压实程度的增加,以及介质条件的变化,早期形成的有机-粘土复合体会变得不稳定而释出有机质,后者在粘土矿物的催化下向油气转化。由此可见,有机粘土化学对油气生成研究和油气勘探具有重要意义。     

荧光猝灭滴定法研究土壤腐殖质与氨基甲酸酯类农药相互作用

为研究氨基甲酸酯类农药在溶解有机质参与下的迁移转化过程,利用荧光猝灭滴定法研究了土壤HS(腐殖质)与氨基甲酸酯类农药的相互作用. 结果表明,呋喃丹和西维因的荧光都能不同程度地被FA(富里酸)和HA(腐殖酸)猝灭,主要猝灭机理为静电结合猝灭. 采用静态猝灭模型计算出氨基甲酸酯类农药与HS的K(结合常数),lg K由大到小为呋喃丹-HA(4.96)>西维因-HA(4.93)>呋喃丹-FA(4.72)>西维因-FA(4.68). HA与氨基甲酸酯类农药的lg K明显大于FA与氨基甲酸酯类农药,表明HS与氨基甲酸酯类农药间的作用力有疏水作用. 进一步研究表明,氢键作用对HS与氨基甲酯类农药结合有一定的影响.      

碳酸盐岩地表岩溶与红粘土

从红粘土的分布特征、土体构造特征及土性特征入手,系统研究红粘土的成因,包括研究碳酸盐岩地表岩溶与红粘土的相互作用、红粘土的物质来源、土中矿物的种类和形成条件;着重分析碳酸盐岩地表岩溶的作用、特点对红粘土形成的重要影响;认为碳酸盐岩地表岩溶作用和红土化作用是红粘土特殊成因中的两种最重要的地质作用,而前者不仅是控制红粘土性质的主要因素,还影响成土后期的土质演化过程。红粘土特殊性的本质源于特殊的成因。     

植被恢复对旱区表土颗粒中有机碳和氮分布的影响

采用物理分离的方法,获得植被恢复过程中不同土壤粒径的组分,并进行了各组分中有机碳和全氮含量的测定.结果表明,黏粉粒(<0.05mm)含量的增加和沙粒(0.25～0.1mm)含量的减少,共同导致表层土壤质地细粒化.土壤质地的细粒化伴随着有机碳和氮的固存效应,该效应在固沙20年以后效果显著(P<0.05).沙粒(>0.1mm)含量与有机碳和氮含量呈显著负相关(P<0.001),而极细沙(0.1～0.05mm)和黏粉粒(<0.05mm)含量与有机碳和氮含量均呈显著正相关(P<0.001).产生上述结果的原因是,表层土壤颗粒组成中各粒径结合的有机碳和氮含量均增加相关,其贡献程度为黏粉粒>极细沙>沙粒.植被恢复过程中,表层土壤中黏粉粒含量的增加对维持有机碳和氮固存起着主要的作用,土壤的物理稳定也因为土壤中有机质和黏粉粒含量的增加而增大.     

基于三维荧光及平行因子分析的川西高原河流水体CDOM特征

川西高原草甸和高寒湿地是青藏高原重要土壤碳库之一,高原河流水体溶解性有机碳特征及其与土壤碳库关系研究,对于理解高寒区域土壤碳输出通量及强度具有重要意义.本文对川西高原高山峡谷区河流(岷江上游、杂谷脑河、抚边河)和高原夷平面河流(白河)水体有色溶解性有机质(CDOM)采用三维荧光及平行因子法(EEM-PARAFAC)进行了分析.结果表明:(1)高原河流中CDOM主要有3种组分,即C_1(260/480,UVC类腐殖质)、C_2[310/420(570),UVA类腐殖质]和C_3(280/370,类色氨酸);(2)河流沿程变化特征显示,高山峡谷区河流总荧光强度值较低,变化范围窄,高原夷平面河流(白河)与其相反;同时白河类腐殖质(C_1、C_2)荧光强度远高于其他3条河流,表明白河中源于沿岸草甸和湿地的陆源腐殖质高,而其余高山峡谷区3条河流陆源腐殖质输入相对低;(3)水体荧光特征参数(荧光指数FI、自生源指数BIX、腐殖化系数HIXb、新鲜度指数β:α)表明,高山峡谷区河流CDOM来源具有外源兼内源双重特征,腐殖化程度低;高原夷平面河流CDOM腐殖化程度相对较高且降解程度低;(4)相关性分析发现4条河流中C_1、C_2极显著正相关,且白河C_1、C_2、C_3呈极显著正相关;所有河流β:α与BIX呈极显著正相关,溶解性有机碳(DOC)与355 nm处吸收系数[a(355)]相关性不显著.     

基于生物标志物法的珠江流域有机碳溯源及DIC施肥效应研究

内源有机碳由地表水体水生光合固定DIC产生,是岩石风化碳汇的重要组成部分。为准确区分河陆地流水体中的内源有机碳及计算其所占比例,本文选取珠江流域作为研究区,通过不同季节的野外采样调查,利用类脂生物标志物法,结合传统水化学特征,揭示河流中有机碳的来源差异;最终根据有机碳的时空分布规律与水-岩-土-气-生相互作用分析,明确流域岩性及气候变化对碳汇的影响。结果表明:(1)珠江流域水体中冬季和夏季内源有机碳占总有机碳比例的平均值分别为65%和54%,表明水生植物光合作用导致的初级生产力的重要性;(2)内源有机碳比例和水生藻类生物量与DIC浓度和呈现出显著的正相关关系,表明DIC对水生植物光合作用具有施肥效应;(3)雨季因降雨稀释DIC浓度和冲刷外源有机质,对水生植物的施肥效应减弱,生成的内源有机质减少,且携带的外源有机质增加,导致内源比例减少;(4)高悬浮质(TSS)可以遮挡水体表层太阳光,减弱水生光合作用强度,降低内源有机碳的形成;但在TSS浓度比较低的情况下,其对水生植物生长繁殖的影响则体现在为其提供空间和营养物,从而增加水生藻类生物量及内源有机碳比例。     

我国西南地区森林土壤中有机氯农药和多氯联苯残留的初步研究

对西南地区森林土壤中有机氯农药和多氯联苯的分布和剖面进行了区域尺度分析。相比较发达国家和地区,我国西南地区森林土壤中有机氯农药含量水平较高,多氯联苯则相对较低。这与我国此类持久性有机污染物历史使用情况吻合。多氯联苯和有机氯农药在腐殖质层的含量一般高于表层土壤中,说明淋溶作用导致污染物向下移动。DDTs和HCHs是土壤样品中有机氯农药的主要成分,说明我国历史上长期施用农药对森林土壤农药的组成有显著影响。环境参数（包括TOC、降雨量和海拔高度）对大多数有机氯农药的区域空间分布的作用并不显著,周边污染源是控制有机氯农药在腐殖质层土壤中分布的关键因素;尤其是DDTs,比值分析结果显示仍有新鲜的工业滴滴涕输入。多氯联苯在腐殖质层中的含量明显要高于其在表层土壤中的含量,多氯联苯在土壤中的空间分布和土层中的垂直分布主要受土壤TOC含量的控制。以大气干湿沉降来源贡献为主的多氯联苯与土壤中的有机质有效结合会降低它们的再挥发过程,表明西南地区山地森林对多氯联苯具有一定森林过滤效应。     

改良剂调控下水稻镉累积和土壤溶解性有机质光谱特征的响应

研究土壤中溶解性有机质(DOM)的化学组成和特征差异对理解改良剂对Cd的稳定机制具有重要意义.土壤改良剂被广泛应用于受污染农田以缓解重金属在农作物中的累积,但改良剂调控下土壤DOM的光谱特征却鲜见报道.采集南方典型Cd污染水稻土为研究对象,通过投加三大类改良剂(有机类、无机类和石灰类,共11种)进行水稻种植盆栽试验,研究了不同改良剂对土壤DOM的影响.利用紫外-可见光谱、三维荧光光谱和平行因子分析法(PARAFAC)对比分析了不同改良剂调控下根际土壤DOM的光谱特征.结果表明,石灰类改良剂提高土壤pH,促进土壤固相中有机质的溶解,从而显著提高了土壤DOM的质量分数.与对照相比,有机类改良剂提高了土壤DOM的相对分子量和新生自生源贡献率,无机类改良剂提高了土壤DOM的芳香性和疏水性组分,石灰类改良剂提高了土壤DOM的显色组分和腐殖化程度.通过PARAFAC分析和OpenFluor数据库验证,解析出了4个荧光组分C1(255/465)、 C2(325/400)、 C3(275/390)和C4(240/460),均为类腐殖质.两种光谱相互印证,表明土壤DOM来源以陆源输入的类腐殖质为主.相关...     

长期石油污染土壤腐殖质组成的研究

选择1口开采约20a的废弃油井,在距离井口0.5、1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5和10.5 m处进行多点采样,应用腐殖质组成修改法和Simon-Kumada法,分别研究了上述长期不同程度石油污染土壤的全土及不同结合形态腐殖质组成.结果表明,土壤石油含量随距井口距离加大而降低,最远处(10.5 m)和最近处(0.5 m)分别为0.08 g/kg和153.3 g/kg.随石油含量增加,土壤有机碳和水溶性有机碳含量增加;全土腐殖质中,可提取腐殖质(HE)含量和胡敏酸(HA)含量下降而胡敏素(HM)含量增加, HA/HE的百分比(PQ 72.0%～8.05%)下降而HM/HE(31.4～76.7)增加;不同结合形态腐殖质中,松、稳结合态腐殖质(HⅠ、HⅡ)的含量呈下降趋势而紧结合态腐殖质(HⅢ)的含量增加, HⅠ/HⅡ(0.19～0.39)呈增加趋势,而HⅠ/HⅢ(0.032～0.003)和HⅡ/HⅢ(0.096～0.009)下降, HⅠ、HⅡ的PQ(3.21%～1.42%、58.1%～35.5%)也下降,并且HⅠ的PQ变化幅度小于HⅡ;水溶性有机质(WSOM)的色调系数(△logk)下降而HA则变化不大.以上结果说明,随石油污染程度增加,土壤HM的形成增强而HA形成减弱,对HA形成的影响主要表现为对稳结合态HA形成的抑制作用, WSOM分子结构趋于复杂而HA没有明显变化.     

三维荧光光谱研究溶解有机质与汞的相互作用

随着荧光光谱技术的进展,三维荧光光谱被广泛应用于研究各种天然水体中溶解有机质(包括腐殖质)的各种环境行为.本文利用三维荧光光谱和荧光猝灭滴定技术研究河流溶解有机质与Hg(Ⅱ)的相互作用.结果表明,溶解有机质中含有的3种类型荧光基团都能够不同程度地被Hg(Ⅱ)猝灭,并采用非线性回归分析拟合出Hg(Ⅱ)与3种荧光基团之间的条件稳定常数.pH值对Hg(Ⅱ)-DOM体系具有显著影响.Cl^-对Hg(Ⅱ)-DOM体系具有强烈的竞争作用.Ca(Ⅱ)能够使Hg(Ⅱ)-DOM体系荧光增强,而Mg(Ⅱ)对之影响很小.此外,Cu(Ⅱ)与Hg(Ⅱ)都是DOM的荧光猝灭剂,但是其猝灭机理存在差异.