2006~2019年珠三角地区臭氧污染趋势

研究基于2006~2019年粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络数据,利用Mann-Kendall检验法和Sen斜率法等统计方法计算了珠三角不同区域臭氧年际变化情况,并分析了变化的原因.结果表明：①2006~2019年珠三角平均臭氧浓度上升趋势显著（P<0.05）,平均增长速率为0.80 μg·（m³·a）^-1.2016年之后,臭氧平均增长速率为2.08 μg·（m³·a）^-1,臭氧浓度增速加快.②珠三角臭氧浓度变化趋势有明显的空间差异和季节差异.中部地区臭氧年均浓度增加趋势显著,外围区域臭氧增加趋势不显著;臭氧增加趋势主要集中在夏季,其他季节变化趋势不显著.③珠三角臭氧变化趋势是由前体物和气象条件共同造成的,特别与NO_x的浓度变化密切相关.2006~2019年珠三角中部区域NO₂浓度明显下降,滴定效应减弱导致臭氧浓度增加;边缘地区NO₂浓度变化较小,臭氧浓度未发生明显的改变.④随着前体物浓度的变化,珠三角臭氧生成敏感区的特征正在发生改变,VOCs控制区面积不断减少,协同控制区和NO_x控制区面积逐渐增加,区域臭氧污染防治需要加强对前体物的协同控制.     

草甘膦和铅联合暴露对入侵蓝藻—拟柱孢藻（Cylindrospermopsis raciborskii）联合毒性评价

为探究农药和重金属对拟柱孢藻（Cylindrospermopsis raciborskii）的联合毒性效应, 本试验研究了草甘膦和铅单一及联合暴露对其生长、叶绿素含量、光合系统和抗氧化酶的影响. 结果表明：和对照相比,拟柱孢藻的生长率在低浓度草甘膦（0.7 mg·L^-1）和铅（0.1和10 mg·L^-1）单一暴露时显著升高, 而在高浓度草甘膦（17.1 mg·L^-1）暴露时明显降低. 同时, 草甘膦和铅联合暴露与单一暴露相比生长率也显著下降, 表明联合暴露后对拟柱胞藻毒性增强. 联合暴露后荧光诱导曲线初始斜率（M₀）、相对可变荧光（V_J）、单位反应中心天线色素吸收的光能（ABS/RC）、反应中心的热耗散能量（DI₀/RC）、用于还原Q_A的能量（TR₀/RC）和能量耗散量子比率（φ_D0）和草甘膦或铅单一暴露相比均显著升高;以吸收光能为基础的性能指数（PI_ABS）、PSII 潜在活性（F_V/F₀）、最大光化学效率φ_P0、t = 0时传递链中超过Q_A的其他电子受体的概率ψ₀和用于热耗散的量子比率φ_E0则显著降低,说明联合暴露能减少有活性的光合反应中心, 减缓电子传递速率, 造成Q_A^-大量累积. 低浓度的草甘膦和铅单一暴露后和对照组相比叶绿素a含量、PI_ABS和φ_E0升高而ABS/RC和DI₀/RC降低,表明拟柱孢藻整体光合活性增加. 同时, 草甘膦和铅单一或联合暴露均影响了SOD和CAT活性. 因此,草甘膦与铅联合暴露和单一暴露相比PSII反应中心损伤和电子传递速率抑制加大, 光合效率下降更加明显, 最终影响拟柱孢藻生长.     

广州市臭氧污染溯源:基于拉格朗日光化学轨迹模型的案例分析

分析了2018年10月初广州市一次为期6 d的臭氧污染事件,利用拉格朗日光化学轨迹模型对广州市的臭氧污染进行了溯源分析,量化了不同区域对臭氧污染的贡献,评估了重点排放区域不同行业和不同前体物减排对臭氧污染控制的效果.结果表明,本次污染事件期间,日最大8 h臭氧均值均超过160 μg·m^-3,最高达271 μg·m^-3,氮氧化物（NO_x）和挥发性有机物（VOCs）的平均浓度为（77.7±42.8）μg·m^-3和（71.9±56.2）μg·m^-3.芳香烃和烯烃是主要的VOCs反应活性物种,分别贡献了38%和30%的·OH反应活性以及51%和16%的臭氧生成潜势.本次臭氧污染事件主要受3类气团输送影响,3类气团中的高排放区域分别为广东省外、广东省内和广州市本地,在高排放区域中臭氧生成均受VOCs控制.途经区域前体物减排的敏感性分析表明,减排VOCs对于降低臭氧浓度的效果优于减排NO_x.在100%减排情况下控制高排放区域的交通源排放对广州市臭氧控制的效果（臭氧降低14.6%~21.0%）高于控制工业（8.4%~15.3%）、电厂（0.9%~6.2%）和民用源（2.3%~4.7%）的排放,但单独控制交通源在小于90%减排比例下对臭氧污染控制的效果并不显著（<10%）.此外,珠江三角洲地区的生物源排放也对臭氧生成有重要贡献,在模型中关闭生物源排放后,广州市臭氧浓度降低6%~19%.本研究证实了拉格朗日光化学轨迹模型在区域臭氧污染溯源的应用效果,并为广州市臭氧污染的区域协同控制提供了对策建议.     

聚乙烯与磺胺二甲嘧啶复合胁迫对大豆种子萌发及幼苗生长生理特征的影响

土壤环境中微塑料吸附抗生素产生复合污染已不可避免,但二者复合胁迫下的植物生物效应尚不清楚.以大豆品种晋豆21号为试材,采用种子萌发试验和幼苗盆栽试验研究聚乙烯（PE）和磺胺二甲嘧啶（SMZ）不同单一及复合处理对大豆种子萌发、幼苗生长、光合参数、叶绿素荧光参数和氮代谢的影响.结果表明,单一PE处理对大豆种子萌发和幼苗生长生理的影响总体表现为"低促高抑"的规律,较低水平PE［10 mg ·L^-1（或mg ·kg^-1）］处理对大豆种子萌发、幼苗生长、光合作用和氮代谢有促进作用,但较高水平PE［100 mg ·L^-1和200 mg ·L^-1（或mg ·kg^-1）］的抑制作用显著;单一SMZ处理对大豆种子萌发和幼苗生长生理产生不同程度的抑制作用,且抑制程度随着SMZ处理水平的增加呈升高趋势.不同水平PE和SMZ复合处理下,较低水平PE的加入能够缓解单一SMZ处理对大豆的抑制作用,以10 mg ·L^-1（或mg ·kg^-1） PE+1 mg ·L^-1（或mg ·kg^-1） SMZ处理的综合缓解效果最佳,具体表现为较单一SMZ处理增加了大豆种子发芽势、发芽率、发芽指数、活力指数、株高、根长、地上部及根部鲜重、P_n、G_s、T_r、叶绿素含量、F_v/F_m、Φ_PSⅡ、ETR、qP和NR等氮代谢关键酶活性,降低了种子平均发芽时间、C_i、NPQ、NO₃^--N和NH₄⁺-N含量;而较高水平PE的加入增强了SMZ处理对大豆的抑制作用,且抑制程度随着SMZ处理水平的增加呈升高趋势,其中200 mg ·L^-1（或mg ·kg^-1） PE+50 mg ·L^-1（或mg ·kg^-1） SMZ处理的抑制程度最大.综上可知,低水平PE能够一定程度缓解单一SMZ胁迫对大豆种子和幼苗的抑制作用,而高水平PE的加入则与SMZ产生协同作用,加剧了单一胁迫处理的毒害效应.     

一种改进的高级氧化工艺降解微囊藻毒素动力学模型

试验利用UV/H₂Ｏ₂和臭氧2种高级氧化工艺降解太湖水中粗提取的微囊藻毒素,研究了光强、初始藻毒素浓度、H₂Ｏ₂投加量、臭氧投加量、pH值及阴离子对其去除率的影响,并探讨了包括pH,碳酸根浓度等水质参数在反应过程中的变化情况.在准一级反应动力学的基础上提出了一种简捷的适合实际水质的高级氧化技术降解数学模型.结果表明,UV/H₂Ｏ₂（包括单独UV）体系中,准一级动力学和准二级动力学相关系数R² 的平均值分别为0.927和0.827;在臭氧工艺中,准一级和准二级动力学相关系数R² 的平均值分别为0.911和0.925;而采用改进的一级动力学模型拟合的精确性有较大提高,UV/H₂Ｏ₂（包括单独UV）和臭氧2种体系中拟合相关系数R² 的平均值分别提高到0.982和0.985;而且通过模型分析还可以得出：在光强、双氧水浓度和臭氧浓度不变的情况下,pH值和碳酸根（碳酸氢根）离子浓度是影响反应最大的因素.     

中国高温下臭氧抑制事件的时空特征及其影响因素

温度是影响臭氧生成的关键气象因子，通常情况下，臭氧和温度呈显著正相关关系，即臭氧浓度随着温度的升高而上升.然而这种关系在极高温时可能发生改变，当温度超过某个阈值时，臭氧浓度呈下降趋势，称为臭氧抑制事件.臭氧抑制事件导致气候变化背景下未来空气质量预测具有更多不确定性.基于全国空气质量监测数据和气象观测数据，采用Z检验方法，系统分析了2013~2020年暖季（4~9月）我国臭氧抑制事件频次及临界温度（T_x）的时空特征，并分析了引起臭氧抑制事件发生的可能影响因素.结果表明，2013~2020年暖季，我国约有18%的站点发生臭氧抑制事件，发生频率较高的站点主要分布在四川、新疆、陕西等中国中西部地区，平均达到10次·a^-1.发生臭氧抑制事件的T_x介于19.2~39.3℃，且大多数站点的T_x呈逐年上升趋势；T_x高值区主要分布在四川、重庆、湖南和湖北等中西部地区，而T_x低值区则集中在青藏高原一带.与T_x年变化趋势相反，2013~2020年暖季京津冀的臭氧抑制事件频率显著下降，汾渭平原、长三角和成渝地区的臭氧抑制事件频率呈"升高-降低-升高"变化特征.珠三角城市群极端高温抑制臭氧的作用最显著.此外，臭氧前体物（例如NO₂）和气象条件（风速、风向）是导致臭氧抑制事件的可能原因.     

东莞工业集中区夏季臭氧污染与非污染期间VOCs组分特征及其来源

为探讨东莞典型工业区夏季大气挥发性有机物（VOCs）污染特征及来源,于2020年夏季在厚街镇对大气环境中56种VOCs开展了在线观测,并同步收集了臭氧（O₃）、氮氧化物（NO_x）和一氧化碳（CO）等气体污染物浓度和气象因子等资料,在此基础上分析了VOCs总体积分数和主要物种体积分数特征,进一步估算了主要VOCs物种对臭氧生成潜势的贡献和不同臭氧浓度下VOCs的主要污染源贡献率.结果表明,观测期间56种VOCs的体积分数平均值为53.1×10^-9,其中φ（芳香烃）、φ（烷烃）、φ（烯烃）和φ（炔烃）分别为24.7×10^-9、23.7×10^-9、3.9×10^-9和0.7×10^-9.与非臭氧污染期间相比,臭氧污染期间φ（芳香烃）、φ（烷烃）、φ（烯烃）和φ（炔烃）分别上升约10%、43%、38%和98%.无论是臭氧污染还是非臭氧污染期间,芳香烃对臭氧生成潜势的贡献率均最大,其次为烷烃、烯烃和炔烃.整个夏季观测期间,溶剂源、液化石油气泄漏、化石燃料燃烧源和油气挥发源对VOCs的贡献率分别为60%±20%、16%±11%、15%±11%和9%±6%;臭氧污染期间,溶剂源的贡献率下降到44%,而液化石油气泄漏和油气挥发源的贡献率分别上升到21%和16%.     

强电离放电产生臭氧气体的方法

为实现用电场强度、电子能量控制臭氧产生浓度和臭氧分解,采用α型Al₂O₃制成电介质薄层(230μm)以及窄放电间隙(110μm)的新工艺,取得折合电场强度E大于400Td的强电离放电,电子取得平均能量大于10eV,臭氧浓度达到200g/m³,臭氧产生效率达到100g/(kW·h).进而实现臭氧产生装置生产组合模块化、小型化.     

基于边界观测的长三角某工业区O3来源特征

为研究上海某石化工业区臭氧来源特征,采用在线监测系统对该工业区O₃及其前体物和气象参数展开了为期3个月（2020年6~8月）的同步连续观测.采用TCEQ（Texas Commission on Environmental Quality）区域背景臭氧估算法和主成分分析两种方法研究工业区区域背景和本地生成O₃浓度贡献,并将两种方法进行对比分析.结果表明：①观测期间园区主导风向为东南风和东风,平均温度为27.12℃.ρ（VOCs-36）日均值为32.05~240.51μg·m^-3,烷烃浓度占比最大;ρ（NO_x）日均值为10.15~47.51μg·m^-3;ρ（O₃）为31.81~144.43μg·m^-3.②TCEQ法得出的区域背景O₃浓度[ρ_R（O₃）]为32.63~191.13μg·m^-3,本地生成O₃浓度[ρ_L（O₃）]为16.08~134.25μg·m^-3,区域背景占比ω（TCEQ）为32.6%~87.7%.主成分分析计算得出的区域背景[ρ_PCA-R（O₃）]为66.38~219.83μg·m^-3;③TCEQ法计算得出的本地生成O₃浓度变化基本能够与该园区内臭氧生成潜势的变化对应,两种方法具有良好的吻合效果,经验证结果具有可靠性;④剔除由于站点浓度异常情况带来的计算误差,观测期间区域背景O₃占比基本处于75%~95%范围内.综上,园区内O₃浓度组成以区域输送为主,应重点关注工业区周边城市的O₃污染治理,落实长三角区域联防联控措施.     

纳米活性氧化铝负载磁性纳米零价铁对不同重金属的吸附机理

采用液相还原法将纳米零价铁（nZVI）均匀负载在纳米活性氧化铝（γ-Al₂O₃）表面和孔道内壁上,制备出磁性纳米零价铁/活性氧化铝复合材料（nZVI/γ-Al₂O₃）并对其进行了表征,模拟了5种典型重金属离子Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）在nZVI/γ-Al₂O₃上的吸附等温线和动力学,并研究了多元重金属离子体系中竞争吸附和协同吸附行为.结果表明,磁性纳米零价铁负载在纳米活性氧化铝上,不仅克服了因体积效应和表面界面效应所导致的nZVI颗粒团聚,而且使nZVI仍处于稳定的高表面能状态.nZVI/γ-Al₂O₃复合材料兼具高表面积、高还原性和高表面活性,其对Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）离子表现出了良好的吸附性能,单一重金属离子的饱和吸附容量分别为53.0、74.9、114.7、99.1、42.9 mg·g^-1.在多元重金属离子体系中5种重金属离子存在竞争吸附和协同吸附作用.当pH为6.67,吸附剂投加量为0.5 g·L^-1,各重金属离子初始浓度为10 mg·L^-1时,300 min内Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的去除率分别高达99.9%、99.9%、99.9%、81.7%,处理后Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）平衡浓度均低于检出限,Mn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）平衡浓度分别为1.9 mg·L^-1和6.4 mg·L^-1;在多元体系下Zn（Ⅱ）与其他金属离子存在协同吸附,但Cd（Ⅱ）与其他重金属离子存在竞争吸附,其去除率仅为37.7%.因此,nZVI/γ-Al₂O₃复合吸附材料用于去除废水中典型重金属具有良好的应用前景.