不同生物质原料催化制备5-羟甲基糠醛的研究进展

生物质被视为一种潜在的丰富可再生能源,可用于生产能源、化学品和材料等,是传统能源的潜在替代品。5-羟甲基糠醛(5-hydromethylfurfural, HMF)是一种多功能、关键的可再生平台化合物,有许多潜在的应用,被誉为“沉睡的巨人”,可以由生物质衍生的碳水化合物生产。目前,制备HMF的原料主要是糖类化合物。深入讨论了HMF的合成机理以及己糖、多糖和其他生物质等不同来源的原料催化制备HMF方法的研究进展。以往的研究可以发现,葡萄糖转化为HMF大多选用路易斯酸催化剂,对于果糖则更注重于非均相催化剂的设计。多糖类最终水解为单糖进行转化,应同时注重多糖的水解以及单糖的转化,关键点仍是单糖的转化。最后对HMF原料未来的研究方向和催化剂的设计开发进行展望,以期为今后的深入研究提供理论支持。     

2-氯乙醇促进果糖非催化脱水制备5-羟甲基糠醛

研究了2-氯乙醇对果糖在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C_4mim]Cl)中非催化脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)的促进性能。结果表明,2-氯乙醇用量增加、反应温度升高以及反应时间延长均有利于HMF的生成。在适当的反应条件下,果糖可以实现完全转化,HMF的选择性达到95%以上。动力学分析表明,2-氯乙醇的存在可以有效降低果糖脱水转化的活化能,在5 mmol 2-氯乙醇的作用下,活化能为48.3 kJ·mol~(-1),是果糖在温和条件下形成HMF的关键。此外,根据研究结果,对2-氯乙醇促进果糖在[C_4mim]Cl中的非催化脱水转化机理进行初步探讨。     

Cu/MOF双功能催化剂催化乙酰丙酸制取γ-戊内酯的研究

传统化石能源的日益消耗引发了严重的能源危机和环境污染等问题,亟需开发和利用可再生能源。生物质因其资源丰富、成本低廉和清洁的特点,引起了人们的广泛关注。采用简单、高效的溶剂热方法构筑了一种金属有机框架封装金属Cu的新型复合材料,Cu/MOF-808,该催化剂中Cu原子锚定在Zr基金属有机框架MOF-808次级结构单元的缺陷位。Cu/MOF-808催化剂在较温和的反应条件下(140℃),以异丙醇为氢源,通过催化转移加氢路径,将生物质平台分子乙酰丙酸选择性加氢转化为γ-戊内酯,产率达到91.5%。溶剂影响因素结果表明,Cu/MOF-808催化剂在异丙醇中表现出最好的活性和选择性,远高于甲醇、乙醇和仲丁醇体系,主要得益于异丙醇优异的供氢能力。此外,Cu/MOF-808催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性,在5次循环后仍能保持较高的催化活性和目标产物选择性。机理研究揭示了MOF锚定的高分散Cu金属位点和MOF中Zr簇的Lewis酸性位点的高效协同作用,促进了乙酰丙酸高效催化转化。     

新型棒-线状亲水性N^N^N 三齿配体的合成

以4-氧代-1,4-二氢-2,6-吡啶二甲酸为反应原料,经过酯化反应、亲核取代反应、还原反应、氧化反应、醛胺缩合反应等步骤合成得到一种新型棒-线状亲水性N^N^N三齿配体化合物1,并利用~1H NMR和~(13)C NMR进行表征确认。结果表明,这种方法可以高效制备棒-线状N^N^N三齿配体化合物,为该类配体化合物的合成提供了新的路径。     

贵金属/BaO催化剂上NOx的储存-还原

运用模拟配气方法考察了贵金属(Noble Metals,NM)/BaO催化剂的氮氧化物(NO_x)储存-还原性能. 采用热重-差热分析(TG-DTA)法对催化剂的NO_x吸附-脱附性能进行了研究. 结果表明:NO₂比NO更易于在催化剂上储存,O₂的存在极大地促进了NO_x储存反应的进行. 温度对催化剂上的NO_x储存行为有较大影响,在φ(O₂)为16%,φ(NO)为5×10-4的氧化气氛下,NO_x在NM/BaO上储存的适宜温度为300 ℃. 300 ℃下催化剂的NO_x吸附量可达15 mg/g,当温度升到600 ℃时,催化剂上的NO_x能够完全脱附. 使用H₂在催化剂上进行NO_x还原过程中,当φ(H₂)为1%或3%时,还原反应速率随温度的升高而变化;φ(H₂)为5%时,还原反应速率几乎不受温度影响.      

苯乙烯在有机-水两相界面上的分子氧选择性光氧化

以水为介质的氧化反应是一种有效的烯烃选择性绿色氧化和有机物的绿色处理过程.以苯乙烯为反应底物,开展了苯乙烯在室温、紫外光照射下的有机-水两相界面上的分子氧选择性光氧化反应.结果表明:在水溶液中,苯乙烯被选择性地光氧化成苯甲醛,苯甲醛的产率和选择性分别为28.5%和90.8%;而在无氧状态下,水溶液和有机溶剂中的苯乙烯光氧化反应都只得到非常少量的苯甲醛,产率仅有0.2%~0.4%.芳香端基烯烃（如3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯）也能在水溶液中被分子氧选择性地光氧化,生成相应的羰基化合物;以双氧水为氧化剂,在水溶液中苯乙烯光氧化反应的苯甲醛产率为0.4%,以双氧水或分子氧为氧化剂时,醇溶剂中苯甲醛的产率均为0.6%~0.7%.研究显示,分子氧和水是苯乙烯光氧化反应的必须因素.      

Raney Ni催化4-溴联苯加氢降解研究

以4-溴联苯为模型化合物,研究在H2作氢源、RaneyNi作催化剂条件下4-溴联苯的加氢脱溴反应,并调查了溶剂、碱及温度对加氢脱溴的影响,以及不同催化剂的催化效果.结果表明:相比贵金属催化剂(Ru/C、Pt/C、Pd/C),RaneyNi价廉且有较高的催化活性,具有实际应用价值;有机溶剂中添加适量的水可显著促进加氢脱溴反应,在乙醇/水(V/V)=85/15的溶液中,仅30min4-溴联苯就可100%脱溴;而在纯乙醇中,反应60min,尚有10%的4-溴联苯没有降解.另外,碱(NaOH)的加入可明显提高催化剂的活性,n(NaOH)∶n(HBr)=1.1∶1时,仅需30min4-溴联苯就完全被RaneyNi催化加氢降解;而n(NaOH)∶n(HBr)=2∶1时,反应60min,只有约93%的4-溴联苯发生了加氢降解,因此,碱的加入量以超过其化学反应剂量10%为宜.在温和条件(30～45℃、常压约101kPa)下,RaneyNi可催化4-溴联苯完全脱溴产生联苯,同时,联苯作为重要的化工产品可回收再利用.由此可见,多相催化加氢脱溴有望发展成为控制和消减多溴二苯醚等持久性卤代有机污染物的绿色降解技术.     

室温下消除CO的催化剂

本文考察了活性炭复合载体负载的、采用铂和钯金属络合物为初始化合物制备的负载型贵金属催化剂,在CO氧化反应中的催化性能。从中筛选出可在室温下消除CO的催化剂(编号CO-20-2),并试验了该催化剂在干、湿两种原料气氛下的活性和稳定性。与国内外用于同种反应的催化剂相比较,其活性和稳定性均较好。采用活性炭复合载体和与其匹配的活性组分初始物质Na_2PtCl_6和Pd(OAc)_2时,适宜的H_2还原温度范围为100—200℃,CO-20-2催化剂可在室温至45℃的低温范围内连续消除空气内的CO。     

SCR催化剂对汞的催化氧化研究进展

文章综述了目前国内外选择性催化还原(SCR)催化剂催化氧化燃煤烟气中汞的研究现状。介绍了钒基、铜基、铁基、锰基、铈基以及贵金属SCR催化剂对汞的催化氧化性能;分别分析了烟气温度、烟气组分(Cl2、HCl、SO2、NH3等)、空速等因素对各催化剂汞氧化性能的影响;最后运用文献对比方法综合概括了燃煤烟气条件对汞氧化的影响,并结合我国燃煤电厂现状,对SCR催化脱汞技术的发展方向提出建议:利用SCR催化剂实现燃煤烟气中汞的氧化,结合现有污染物控制设备实现汞的脱除,是一种经济、高效的燃煤烟气脱汞技术;当前应深入研究SCR催化剂对汞的催化氧化机理,开发能够实现NOx与汞协同控制的,稳定、高效、普适性强的低温SCR催化剂。     

催化裂化烟气脱除NOx的选择性催化还原技术

催化裂化 ( FCC)是炼油厂中排放的最大污染源 ,排放的 NOx占炼厂的一半。选择性催化还原( SCR)是脱除 FCC装置烟气中 NOx的高效技术。通过由均一材料挤压制成的流通式蜂窝状催化剂除去 NOx,只需在 SCR上游喷入 NH3,无需外加动力 ,无污水产生 ,适用于宽范围的烟气温度。控制 FCC再生器烟气的 NOx排放的选择性催化还原 ( SCR)技术 :在氧化催化剂作用下 ,NH3与NOx反应生成氮气与水蒸汽。常用的催化剂是五氧化二钒 /二氧化钛 ,也可用分散在载体上的铂或钯贵金属催化剂或分子筛催化剂。 NH3可由无水氨、氨水或尿素提供 ,典型的 NH…     

贵金属(Pt、Pd和Ru)基催化剂在含氯挥发性有机物催化降解中的研究进展

含氯挥发性有机物(Chlorine-containing volatile organic compounds, CVOCs)由于存在来源广泛、生物/环境毒性高、易使催化剂Cl中毒失活等问题，是当前VOCs控制领域的研究重点和难点。催化降解技术具有能耗低、效率高、二次副产物少等显著优点被认为是最有效的CVOCs排放控制技术之一。高性能催化剂是该技术的核心。目前，CVOCs降解催化剂主要以Al₂O₃、TiO₂、MgO、CeO₂等单一或复合金属氧化物为载体，以Pt、Pd、Ru等为反应活性中心。在CVOCs氧化反应中，贵金属在低温下易与Cl作用，覆盖/惰化活性位，导致催化剂低温活性下降。常用的提升负载型贵金属催化剂CVOCs催化性能的策略有金属助剂掺杂、活性中心状态优化、载体性质调控、反应条件调节等。本文综述了贵金属(Pt、Pd和Ru)基催化剂在CVOCs催化氧化中的研究进展，主要集中于过渡金属引入、载体本征性质调变、反应条件调节等在CVOCs转化效率及催化剂性能改善中的作用。此外，对CVOCs催化净化催...     

δ-MnO2/水界面17β-雌二醇的氧化转化

采用化学合成的新生态水合δ-MnO2为氧化剂,研究其对17β-雌二醇(E2)氧化转化的反应动力学,考察相关因素(如pH、δ-MnO2投加量等)对氧化转化的影响,并通过气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析δ-MnO2氧化转化E2的产物,探讨氧化转化的反应机制.结果表明,E2对新生态水合δ-MnO2的氧化作用具有较强的反应感受性,且在pH值一定和δ-MnO2充分过量的条件下,E2氧化转化的反应动力学并不是简单的准一级反应动力学,而是遵循复合的反应动力学.E2的氧化转化速率与δ-MnO2的投加量呈正相关,在δ-MnO2投加量为c(E2)∶c(MnO2)=1∶100时,反应体系中的δ-MnO2已足够,E2浓度在8h内降低了90%以上.E2的氧化转化速率与pH值的增加呈负相关,pH为4.0时,E2在0.25h内去除率达到95%,而在pH为6.8和9.0时,E2在1h内只去除了80%和75%.另外,在反应过程中检测到了2个主要产物,分别为雌酮(E1)和2-羟雌二醇,并在此基础上结合相关文献提出了氧化转化流程.     

吸附存储-间歇放电法氧化甲苯的反应过程研究

以SBA-15为催化剂,对比连续降解法和吸附存储-间歇放电法净化低浓度甲苯的活性,结果表明吸附存储-间歇放电法下甲苯去除率、碳平衡和CO2选择性更高.运用GC-MS分析了2种降解方式催化剂表面中间产物随时间的变化,苯甲醛进一步氧化分解进而打开苯环,是等离子体催化降解甲苯的控制步骤.对比SBA-15、Mn/SBA-15、Ag/SBA-15、AgMn/SBA-15 4种催化剂在吸附存储-间歇放电法下降解甲苯的活性.结果显示Ag和Mn的引入加速了对2-庚烯醇的氧化催化,AgMn/SBA-15表现出最好的碳平衡、CO2选择性.     

Pd/TiO_2的H_2选择还原NO反应性能研究

采用浸渍法制备了一系列Pd基TiO_2催化剂,并在富氧条件下评价其在氢气选择性催化还原NO(H_2-SCR)反应中的性能。以纳米TiO_2为载体,考察了TiO_2种类、贵金属含量、预处理温度对催化剂性能的影响。结果表明,贵金属含量相同时,以TiO_2(P25)为载体的催化剂活性明显优于以TiO_2(A18)为载体的催化剂;增加贵金属含量有助于提高低温活性;降低预处理温度,有利于在整个测试温度范围内催化剂活性的提高。XPS结果显示催化剂上起活性的主要物种为金属态的Pd。     

微米炭介导下4-硝基氯苯的还原-氧化耦合修复

针对土壤和地下水中难以去除的污染物4-硝基氯苯(4CNB),本文提出了微米级活性炭(MAC)介导的先还原后氧化的耦合修复工艺.通过序批实验、密度泛函分析、电子顺磁共振分析等手段研究了MAC表面性质、温度对强化硫化物还原4CNB的影响,探究了4CNB还原-氧化反应机理.结果表明在MAC介导下,4CNB可能发生了热力学有利的双电子还原过程,并且MAC对污染物的吸附富集作用减轻硫化物对过硫酸盐氧化过程的影响,高效去除了难以被硫化物还原和过硫酸盐氧化的4CNB.MAC强化下,4CNB还原速率相比单独硫化物作还原剂时提高8～82倍,35℃以上反应4h其降解率超99%.当4CNB还原为4-氯苯胺(CAN)后在炭表面经自由基氧化和过硫酸盐直接氧化去除.本研究提出了一种新的微米炭介导的4CNB还原-氧化耦合修复路线,为利用热处理工艺余热,实现低能耗、低成本修复4CNB污染土壤和地下水提供了新的思路.     

过渡金属掺杂对镧锡烧绿石催化碳烟燃烧性能的影响

催化燃烧是去除机动车排放碳烟颗粒物的有效方法之一.利用CTAB辅助法制备了不同过渡金属掺杂的镧锡烧绿石型La_2Sn_(1.8)TM_(0.2)O_7(TM为Sn、Mn、Fe、Co和Cu)复合氧化物催化剂.采用XRD、氮气吸脱附、SEM、FT-IR、H2-TPR和荧光光谱(PL)等手段表征了催化剂的理化性质,采用程序升温氧化(TPO)技术评价了其催化碳烟燃烧的活性.研究发现,催化剂经900℃焙烧后呈球形形貌,具有相对较大的比表面积(~20 m2·g~(-1)).低价过渡金属离子的掺杂使氧空位的整体浓度增加,有利于催化剂活化吸附氧分子,改变材料的氧移动和氧化还原性能.富氧气氛下,少量过渡金属掺杂提高了烧绿石催化碳烟燃烧的活性和选择性,这与氧空位浓度的增加以及氧化还原能力的提高有关,其中Co-LSO具有较好的催化性能,起燃温度(T10)为379℃,CO_2选择性接近100%;NOx气氛存在可以进一步提升催化剂氧化去除碳烟的活性.利用等温反应和碳烟厌氧滴定实验进行了活性氧浓度的定量和反应动力学分析,并计算出富氧气氛下催化反应的转化频率(TOF),其中Co-LSO样品的TOF值最大为3.20×10~(-3)s~(-1),基于TOF的活性顺序与TPO法得到的起燃性能的结果基本一致.     

硫酸盐还原-氨氧化反应的特性研究

将接种的ANAMMOX污泥进行自养条件下的硫酸盐还原-氨氧化反应,实验发现硫酸盐还原-氨氧化反应是pH下降的过程,其产物为单质硫和氮气,NO-3-N是其中间产物.NH+4-N/SO2-4-S的转化比随着原水n(N)/n(S)比的减小而减小,其中原水n(N)/n(S)比对氨的转化率影响不大,低的n(N)/n(S)比可以提高SO2-4-S的转化率,但却使NH+4-N转化为NO-3-N的比率增大,导致n(TN)/n(TS)的去除比减小.这表明硫酸盐还原-氨氧化反应不是基元反应.硫酸盐能把氨氧化为NO-2-N或NO-3-N,其中转化为NO-3-N的反应是限速步骤,缩短反应时间有利于氮损失.     

非均相催化湿式氧化技术处理4-氯酚

研究了以负载于活性炭上的三氯化铁为催化剂,以氧气为氧化剂的非均相催化湿式氧化体系处理4-氯酚废水工艺.通过正交实验方法,从反应温度、时间、压力、催化剂用量等方面初步考察了4-氯酚在该体系中的氧化效果.在150 ℃,0.5MPa氧气,催化剂用量为30%(摩尔分数),反应4 h,对降解过程所得的中间产物和终产物进行了分析.结果表明,该体系对4-氯酚的去除率能够达到67%,COD_Cr降低了39%.并且初步探索了将亚硝酸钠加入到三氯化铁/活性炭催化氧化体系后形成的共催化氧化体系中4-氯酚的降解效果,发现亚硝酸钠的加入对4-氯酚的去除有很大的促进作用.      

中低温NH3-SCR催化剂抗中毒研究进展

目前,中低温氨选择性催化氮氧化物还原(NH_3-SCR)技术瓶颈在于确保催化剂高活性、高选择性前提下兼有抗硫耐水和抗碱土金属中毒等能力。该文综述了近年来适于中低温环境下SCR催化剂的研究进展,包括催化活性提高和抗中毒能力改进,阐述了影响中低温SCR反应的4大影响因素:表面酸性、活性位点、形貌结构、氧化还原性。并提出从源头设计出发,利用对影响催化剂性能的4大因素,设计出高效的目标催化剂。     

酒糟厌氧发酵-气化耦合制备燃气环境影响评价

厌氧发酵-气化耦合技术是一种高效的生物质燃气化技术,具备显著的能源转化优势。为准确评估厌氧发酵程度对该耦合系统环境效益的影响,利用全生命周期分析方法,通过Gabi软件对所建立的不同厌氧发酵时间下酒糟厌氧发酵-气化耦合制备燃气模型进行环境影响评价。结果表明：厌氧发酵-气化梯度耦合反应系统基于能量流产生的环境正面影响可抵消基于物质流产生的环境负面影响,从而使系统获得正面的综合环境效益。厌氧发酵时间为8 d时系统环境影响结果最优,其环境影响潜值为-2.02×10^-9。对厌氧发酵-气化耦合系统的耦合程度进行控制,可在优化系统能量收益的同时产生最有利的环境影响,从而为耦合技术的应用提供理论指导。