胶州湾表层海水中的正构烷烃及其来源解析

<正>构烷烃是自然界中普遍存在的有机物质,其组成和分布与人类活动密切相关,是表征有机污染物来源的良好标志物.用气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)对2016年4月胶州湾表层海水中的正构烷烃进行检测,首次报道了胶州湾表层海水中正构烷烃的分布特征及来源解析.结果表明,其含量在1.756~39.09μg·L~(-1)之间,主要由连续分布的C11~C_(37)正构烷烃同系物组成,没有明显的奇偶优势,但碳数为C_(21)~C_(33)的正构烷烃约占总正构烷烃的95.0%.胶州湾表层海水中正构烷烃的高值区以湾口为主,在湾内东北部和西部也有出现,这一分布特征与胶州湾东北部和西部河流带来的工业废水、生活污水和湾口码头附近的船舶航运带来的正构烷烃输入有关.水交换较为充分的湾中部和湾外海域正构烷烃总量在1.756~2.842μg·L~(-1)之间,平均值为2.196μg·L~(-1),可视为胶州湾正构烷烃的环境背景值.其碳数分布有明显的C_(24)主碳峰,前峰群有微弱的奇碳优势,后峰群有微弱的偶碳优势,表明这部分正构烷烃以藻类和海洋细菌等生物自生输入为主.人类活动对胶州湾的影响很大,输入的正构烷烃主要集中在湾口及湾内近岸海域,由C_(21)~C_(33)正构烷烃同系物组成,呈现出有微弱偶碳优势的后峰群单峰形分布特征,代表高度风化的石油类污染物.其含量在9.606~39.09μg·L~(-1)之间,约占胶州湾总正构烷烃量的83.7%.整体来看,胶州湾表层海水对正构烷烃的去除机制以蒸发、稀释等物理风化过程为主,从湾内向湾外风化强度增大.     

佛罗里达州佛罗里达湾浅水碳酸盐沉积物中的可抽提烃和热解烃

在佛罗里达湾(亚热带环境,有机质具有多种来源)进行的三维有机地球化学调查表明,浅水碳酸盐沉积物具有生烃潜力,有多种生物化学源对有机沉积物起作用。沉积物中的有机碳(TOC)平均含量约为1‰。在佛罗里达湾,以海相为主区域内沉积物中可抽提的有机质(EOM)和烃类的浓度稍高,有机碳的浓度稍低。横穿佛罗里达湾,烃分布(为有机质类型的函数)也发生了变化。以陆相为主区域内沉积物中的C_(15+)正烷烃,显示了双峰模式,以C_(27)或C_(29)以及C_(18)具极大值,在C_(21)—C_(31)范围内具有明显的奇或偶碳数优势。相反,以海相为主区域内沉积物中的C_(15+)正烷烃,以C_(17)或C_(18)以及C_(23)或C_(24)具极大值。随着沉积物所处深度的加大,TOC减少,而EOM和烃含量增高。总沉积物和单个碳酸盐样品的湿法热解和干法热解,形成了一套新的正烷烃,它具有偶碳数优势,C_(22)达到最大值。两类热解产物——EOM和烃的产额相似,比原地EOM和烃的产额大6—8倍。在低能量、浅水环境中沉积的碳酸盐沉积物,是良好的潜在生油岩。     

泌阳盆地生物标志物的分布和石油初次运移地球化学研究(摘要)

<正> 一、生物标志物的一般分布 正构烷烃与类异戊二烯烷烃 正构烷烃和类异戊二烯烷烃是原油和生油岩中分布最丰富的生物标志物。采自泌阳盆地下二门油田的四个不同深度的原油的正构烷烃的碳数分布为C_(14)—C_(35),其OEP值=1.08—1.01。浅层泥岩(Eh_2)的OEP=0.98—1.57,高于深层泥     

城市化进程对地下河中溶解态正构烷烃来源的影响

为了探明城市化进程影响下地下河溶解态正构烷烃(D-ALK)的组分特征,于2014年11月至2015年4月,分别对受不同程度城市化进程影响的老龙洞与青木关两条地下河出口(老龙洞口、姜家泉)进行采样,利用气相色谱-质谱联用仪(GCMS)对样品中的D-ALK进行定量分析.结果表明,两地D-ALK碳数分布均为n C14~n C35.其中,姜家泉中的溶解态正构烷烃总量(DT-ALK)为102~356 ng·L~(-1),平均值为230 ng·L~(-1).2014年12月、2015年1月和4月,其正构烷烃碳数分布的峰型均为"单峰-前锋"型;LMH/HMH(n C-21/n C+22)为2.0~10;在n C14~n C25内碳优势指数(CPI14~25)为0.19~0.57,主碳峰均为C16(C_(max)16).2014年11月、2015年2月与3月,其碳数分布呈"双峰"形态,LMH/HMH与CPI14~25均小于1且C_(max)16;CPI24~35为1.2~23,C_(max)31或C_(max)33;Paq分别为0.2、0.7和0.1.其中,2014年11月与2015年3月的烷烃指数(AI)分别为0.95和0.98.老龙洞出口中的DT-ALK为110~697 ng·L~(-1),平均值为310 ng·L~(-1);各月碳数分布均呈现"单峰-前峰"峰型且C_(max)16,CPI14~25小于1.在旱季,由于受到不同人为活动的综合影响,以微生物输入为主的老龙洞中的溶解态正构烷烃在含量和组分的稳定性方面均大于以微生物和微生物、植物混合输入为主的姜家泉.     

青藏高原北部土壤正构烷烃氢同位素及物源意义

采用正构烷烃及其单体氢同位素组成特征相结合的方法研究了青藏高原北部多年冻土区表层土壤正构烷烃（C₂₁~C₃₃）的生物来源.研究表明：表层土壤中正构烷烃呈双峰型和三峰型的分布特征,表明其具有多个生物来源.长链长正构烷烃（C₂₅~C₃₃）主要来源于陆源高等植物.表层土壤中长链长正构烷烃（C₂₅~C₃₃）中奇碳数正构烷烃的δD值比偶碳数的整体偏轻,原因可能是两者的生物合成途径不同.对中等链长正构烷烃聚类分析后分为两种类型,类型I的中等链长正构烷烃（C₂₁~C₂₄）主要来源于陆源高等植物,类型Ⅱ的中等链长正构烷烃主要来源于细菌等微生物降解的产物.表层土壤样品（FHS-10、TG2-10和TG3-10）中等链长的正构烷烃δD值最轻,应为δD值偏轻的水源和细菌等微生物降解共同作用的结果.     

稻草及其燃烧烟尘中正构烷烃的研究

利用气质联用仪测定了中国6种稻草及其明火和闷火燃烧烟尘中正构烷烃的含量.结果表明,稻草中正构烷烃的平均含量为73.0μg/g.碳数分布范围为C12~C37,呈以C29为主峰的单峰型分布.高碳数正构烷烃(>C23)具有明显的奇碳数优势,其平均碳优势指数是2.9.在明火焚烧和闷烧烟尘中正构烷烃的含量均值分别是 1633.1,5458.5μg/g.碳数分布范围为C14~C35,呈以C29或C31为主峰的单峰型分布.碳数在C27以上的正构烷烃具有明显的奇碳数优势,其平均碳优势指数分别是1.5和1.9.稻草烟尘中正构烷烃的组成与原秸秆存在显著的差别.     

天津地区表层土壤和河流沉积物中正构烷烃化合物的成因分析

对天津地区表层土和河流沉积物中正构烷烃化合物进行了测试分析。不同环境功能区正构烷烃组成特征存在一定差别。表层土和河流沉积物中正构烷烃主峰碳、CPI和轻重比指数等地球化学参数分析表明,样品中中、低碳数正构烷烃主要来源于石油及其衍生物,个别样品中C17、C19 正构烷烃含量很高,并具明显的奇碳优势,可能与藻类生物活动有关;高碳数正构烷烃具有比较明显的奇碳优势,主要来源于高等植物蜡质的降解产物。不同环境功能区污染源的构成也存在比较明显的差别。     

植物叶蜡正构烷烃分子分布特征与植被类型的关系

<正>构烷烃是自然界中广泛分布的生物标志化合物,其链长及主峰碳常被用来指示古气候和古植被变化。我们测定了贡嘎山、太白山和黄土高原地区65个植物样品叶蜡正构烷烃的分子分布特征,并对1232个木本和草本植物(包括本实验的65个样品)的正构烷烃比值进行统计。研究表明:木本和草本植物正构烷烃中C_(29)和C_(31)含量基本均较高,其相对丰度变化很大,其中木本植物主峰碳为C_(27)或C_(29)的占61.9%,草本植物主峰碳为C_(31)的占65.2%。三元相图分析也表明,木本和草本植物C_(27)、C_(29)和C_(31)的相对丰度重叠部分较大,而以C_(27)、C_(29)和C_(31)为标准对木本和草本植物进行判别分析的准确度为69.5%。研究结果表明C_(27)、C_(29)和C_(31)主峰碳丰度不能作为区分木本和草本植物的有效指标。同样,利用C_(31)/C_(29)或C_(31)/C_(27)也不能够区分木本和草本植物。我们发现以C_(33)/(C_(33)十C_(29))=0.30为标准对木本和草本植物进行判别分析的准确度为81.5%,而以C_(33)/(C_(33)+C_(27))=0.20为标准对灌木和草本植物进行判别分析的准确度为85.7%,表明某些正构烷烃比值可能具有区分木本和草本植物的潜力,但结合1232个木本和草本植物数据统计发现,正构烷烃比值不能有效区分木本和草本植物。因此,应谨慎利用正构烷烃主峰碳及比值进行植被恢复,这可能为古气候和古植被重建提供必要的参考。     

秸秆燃烧排放的正构烷烃及其碳同位素组成特征

为了探讨生物质燃烧过程中正构烷烃化学组成及其碳同位素的变化规律,对4种玉米秸秆进行了室内焚烧实验,用GC-MS和GC/C/IRMS方法对燃烧前后的样品进行测定.结果表明,秸秆中正构烷烃的碳数为C13~C35,分布形态为单峰型,主峰碳数为C31.正构烷烃的碳优势指数(CPI)值为1.1~5.3,平均碳链长度(ACL)为25.1~28.8.明火烟尘中正构烷烃的碳数为C14~C35,呈双峰型分布,2个主峰碳数分别是C18和C31.其CPI值为1.0~2.4,ACL值为23.0~26.8.正构烷烃单体碳同位素比值为-20.1‰~-33.5‰.闷烧烟尘中正构烷烃的碳数是C12~C35,CPI值为2.2~4.8,ACL值为26.6~28.9.其含量呈双峰式分布,2个主峰碳数分别是C22/C23、C31.正构烷烃单体碳同位素比值为-21.5‰~-32.5‰.在明火烟尘和闷烧烟尘中,正构烷烃的单体碳同位素组成与原秸秆中同碳数正构烷烃的差值分别为-13.8‰~5.4‰、-6.7‰~ -5.1‰.2种烟尘中正构烷烃的化学组成与碳同位素分布都与原玉米秸秆有着显著的差别.     

北京市典型城区PM_(2.5)中正构烷烃的污染特征与来源

2013年6月在北京及华北平原大城市空气污染联合观测期间,使用大流量PM2.5采样仪分昼、夜采集北京市典型城区环境空气中PM2.5样品,利用GC-MS技术对PM2.5中正构烷烃的污染水平、分布特征与来源进行分析,并且结合后向轨迹分析了远距离传输的影响.结果表明:观测期间ρ(PM2.5)为29.73~275.30μgm3,PM2.5中ρ(总正构烷烃)为50.33~143.49 ngm3.PM2.5中正构烷烃质量浓度随碳数分布呈单峰-后峰型和双峰-后高型2种;Cmax(主峰碳数)为C29或C31;CPI(碳优势指数)为1.34~6.66;LMWHMW〔ρ(C14~C24正构烷烃)ρ(C25~C36正构烷烃)〕为0.10~0.31.观测期间PM2.5中正构烷烃主要来自高等植物蜡,并且主要来自温带植物;其次来自化石燃料和生物质的不完全燃烧.观测期间来自北京市南向气团轨迹出现概率最高,影响最为突出,其次为来自东南沿海方向和内蒙古中西部方向的气团轨迹.     

黄河河南段水体中正构烷烃的分布特征与来源解析

本研究于2010年8月采集黄河河南段26个表层水及悬浮颗粒物样品,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定22种正构烷烃(C_(14)~C_(36))的含量,分析其组成特征,并利用特征参数解析其来源.结果表明,黄河河南段水相中正构烷烃浓度为521~5 843 ng·L~(-1),平均浓度为1 409 ng·L~(-1),组成特征以C_(25)为主峰碳的高碳单峰型.悬浮颗粒相中正构烷烃浓度范围为463~11 142 ng·L~(-1),平均浓度为1 951 ng·L~(-1),组成特征表现为双峰型,C_(25)为主峰碳的高碳烃占优势,同时存在低碳峰.多特征参数OEP、CPI、%Wax C_n以及TAR表明,黄河河南段水相及悬浮颗粒物中正构烷烃主要来源于化石燃料的燃烧,同时存在陆生植物来源.     

麦草及其烟尘中正构烷烃的组成

在明火和闷烧条件下对6种麦草进行焚烧试验,用GC/MS测定了秸秆和烟尘中正构烷烃的组成.结果表明,从麦秆和烟尘中检出的正构烷烃主要是C16~C33.麦秸中正构烷烃的总含量变化范围是19.6~62.3 mg·kg-1,平均值为36.0mg·kg-1.低碳数(碳数相似文献   

广州市PM_(2.5)中烃类有机物的分布特征

于2012年5月至2013年5月对广州市城区大气细粒子的质量浓度和含碳气溶胶的组分进行了连续一年的观测,获得了广州地区大气细粒子中含碳气溶胶的年变化特征。结果显示,广州市PM2.5的浓度冬季明显高于夏季,年均值浓度为66.6μg/m3,OC、EC的浓度整体变化趋势和PM2.5浓度变化相似,其中有机碳OC和无机碳EC分别在12月达到最高含量16.21和2.51μg/m3,占PM2.5的18%和3%。烷烃在冬季高浓度时期的平均浓度为124.76 ng/m3,是低浓度时期(23.73 ng/m3)的5.3倍,高碳数烷烃含量较高,以n C31为主峰碳,有强烈的奇碳优势;多环芳烃和霍烷在高浓度时期的平均浓度分别为66.98和1.69 ng/m3,不同季节广州大气细粒子中PAHs分子分布也不同,霍烷则以17α(H),21β(H)-霍烷和17α(H),21β(H)-30-降霍烷的含量较高。     

机动车尾气烟尘中烷烃和有机酸的组成

本研究采用直接采样方法分别对11辆柴油公交车和20辆汽油小汽车的排气管壁积尘进行采集,再使用气相色谱与质谱联用仪(GC-MS)对样品中的烷烃和有机酸进行定性以及定量分析.结果表明,公交车(C_(14)~C_(30))和小汽车(C_(14)~C_(33))正构烷烃质量分数分别为1.31~149.08μg·g~(-1)和15.35~556.03μg·g~(-1),公交车尾气尘中正构烷烃以C_(20)为主峰碳,小汽车中正构烷烃以C_(29)为主峰碳,且小汽车生成更多高沸点长链烷烃.公交车中姥鲛烷和植烷总质量分数分别是15.24μg·g~(-1)和21.79μg·g~(-1),小汽车中姥鲛烷和植烷总质量分数分别是2.31μg·g~(-1)和2.69μg·g~(-1),公交车和小汽车姥鲛烷和植烷的比值分别为0.699 4和0.858 7,植烷和十八烷的比值分别是0.356 5和0.747 2.脂肪族有机酸的质量分数变化都比较大,公交车和小汽车中其变化范围分别为0.01~40.87μg·g~(-1)和3.8~113.7μg·g~(-1),公交车烟灰中质量分数最大的有机酸是3-羟基丁酸,丙二酸(C_3)和丁二酸(C_4)比的最大值为5.93,小汽车烟灰中质量分数最高的正构烷酸是正十六烷酸(C_(16)),芳香族有机酸的质量分数范围分别为5.05~31.70μg·g~(-1)和0.1~228.38μg·g~(-1).     

长直链烷基苯的异常分布及其成因探讨

来自楚雄盆地三叠系地层的三个沥青样品长直链烷基苯在C16～C20范围内具强烈的偶碳优势。正构烷烃和烷基环己烷与烷基苯分布的差异表明:偶碳数烷基苯不可能来自直链脂肪酸,也不可能来自一些细菌和某些藻类生物体中的环己基脂肪酸,它可能是成岩作用阶段,在矿物催化作用下偶数碳醇与生物体中简单的芳烃化合物进行烷基化反应抑或是在深成作用早期,长链偶碳数伯醇通过自由基反应与存在于干酪根中苯进行烷基化作用而形成。烷基苯这一分布特征与热演化没有相关关系。     

甲基丙烯酸树脂吸附微生物降解与演化石油烃特性

为了提高石油污染土壤的生物降解效率,以甲基丙烯酸丁酯制备的树脂为载体吸附石油降解菌进行生物降解,利用GC-MS“指纹图谱”对TPH（total petroleum hydrocarbon,总石油烃）的降解程度及生物演化特性进行分析.结果表明:树脂吸附菌剂后TPH的半衰期为24.23 d,比单纯菌剂降解缩短7.28 d;其中正构烷烃的降解性能表明,高碳数高达92.03%,中、低碳数皆超过75%,高于TPH的56.67%,较好地解释了TPH降解率比单纯菌剂提高的内在原因;在演化特征方面,正构烷烃的生物演化参数——w（∑C₂₁）/w（∑C₂₂₊）（C_21-、C₂₂₊分别指C₁₄~C₂₁和C₂₂~C₃₉）、姥植比〔w（pr）/w（ph）〕和OEP（奇/偶碳数质量比）分别为0.643 3、0.486 5和1.111 9,均高于单纯菌剂演化程度.研究显示,树脂吸附菌剂后对较难降解的偶数碳正构烷烃和类异戊二烯烃类物质的氧化还原能力增强,从生物演化的角度有力地佐证了降解的优势所在.      

土壤正构烷烃微生物降解变化实验分析

在石油烃微生物降解的最佳条件下,利用色谱-质谱联用技术分析测定了石油烃中正构烷烃的降解规律.结果表明,正构烷烃的降解最为明显;正构烷烃的降解随着碳数的增加其降解速度逐渐减小;其中C23烷的降解速度与石油烃整体降解速度相当,碳数小于23的正构烷烃降解速度大于石油烃降解速度,碳数大于23的正构烷烃降解速度小于石油烃降解速度;C16～C25的正构烷烃在0～6*!d内降解速度最快,在7～14 d内达到最低值,之后有逐渐上升的趋势;整个正构烷烃的降解符合二级反应动力学规律.      

热泉蓝细菌席中的中部单甲基和双甲基支链烷烃:它们是古代沉积物中支链烷烃的一个直接来源吗?

研究发现,在美国黄石国家公园及新西兰奥拉凯科拉科(Orakei Korako)地热区的热泉蓝细菌席中含有几组单甲基支链烷烃,这些化合物据报道常存在于培养的和天然的蓝细菌群落中。在这两种菌席中分别存在C_(17)/C_(18)和C_(16)/C_(18)烷烃的中部支链所有可能的结构异构体。几个C_(19)双甲基和C_(20)多链烷烃也是奥拉凯科拉科菌席的主要烃类。在现代蓝细菌席中鉴别出中部支链的烃烷系列表明,古代沉积物中存在这些化合物可能与直接的生物成因贡献有关,而并非由成岩作用形成。     

天津表层土中饱和烃污染物的组成及分布特征

分析了天津地区主要环境功能区表层土样品中烃类污染物的组成特征.结果表明,不同环境功能区表层土中均分布有多种类型的饱和烃污染物,主要包括正构烷烃,无环类异戊间二烯烷烃,单甲基支链烷烃,烷基环己烷和甾,萜类等.这些化合物在区域上分布广泛,组分变化多样.样品间正构烷烃碳数分布特征差别较大,CPI1为0.76～1.26,CPI2为1.29～7.14,CPI(wax)为0.81～3.24.aaaC_29-甾烷20S/(20R+20S)为0.45～0.72,C₃₁藿烷22S/(22S+22R)为0.54～0.62,均已达到平衡终点.类异戊间二烯烷烃和烷基环己烷的分布特征与原油相近.表明污染源较复杂,主要包括矿物油,化石燃料的不完全燃烧及天然产物的生物化学降解等,不同功能区污染源存在一定的差别.     

青岛市冬季正构烷烃污染特征及来源解析

为研究青岛市冬季大气PM_2.5中正构烷烃的浓度水平、分子组成以及来源,于2020年1月10—23日在青岛市崂山区采集城市地区大气PM_2.5样品,通过气相色谱-质谱(GC-MS)进行定量分析得到26种正构烷烃,并对正构烷烃的污染特征及来源进行详细分析。结果表明：正构烷烃浓度为59.2~429.2 ng/m³,平均浓度为（230.9±111.7） ng/m³,其中正二十四烷烃是浓度最高的单体物种,浓度为49.63 ng/m³。依据GB 3095—2012《环境空气质量标准》PM_2.5二级浓度限值,采样期间分别有8天污染天和6天清洁天,污染天和清洁天正构烷烃的浓度分别为（283.7±93.6）和（160.5±82.1） ng/m³。污染天和清洁天正构烷烃碳数分布相似,主峰碳为C₂₂,次峰碳为C₂₄。污染天和清洁天正构烷烃的碳优势指数（CPI、CPI1和CPI2）分别为0.91、0.81、1.19和0.98、0.84、1.38,植物蜡贡献率分别为6.67%和19.31%,表明人为排放源是青岛市冬季正构烷烃的主要来源。主成分分析结果表明,青岛市冬季正构烷烃主要来自人为排放源（煤炭燃烧、车辆尾气排放）,植物排放源的贡献较小。潜在源分析结果表明,正构烷烃主要来自西北方向的长距离传输,低碳数正构烷烃和高碳数正构烷烃的潜在源分布基本一致。