基于热爆炸理论的煤燃点确定及动力学分析

为准确判断煤燃点,提高煤自燃灾害防治能力,依据热爆炸理论,结合煤自燃过程放热曲线,将煤自燃升温过程中微分热流曲线上第1处极小值点作为煤的燃点,计算煤着火前后放热过程动力学参数变化.结果表明:随升温速率增加,煤自燃反应放热过程逐渐向高温区域移动,煤燃点逐渐增大,反应的活化能逐渐减小;同一升温速率下燃点之后煤的活化能增大;...     

化学放热系统热爆炸潜在危险性评价

讨论化学放热系统的热稳定性和临界条件,用化学反应物无消耗的假设推导化学放热系统热失控(热爆炸)时的动力学参数临界值,得到热失控的判据、临界点火温度和熄火温度。提出用系统安全指数概念来评价放热反应系统发生热爆炸的潜在危险性,分析化学放热系统的平衡域。用硝酸甲酯分解爆炸实例,说明如何利用安全指数对具有热爆炸可能性的系统的潜在危险性进行定量评价,其预测结果与实验结果一致。     

高危工艺热爆炸事故鉴定中的模拟验证方法研究

根据高危工艺热爆炸事故反应速度快、爆炸威力强、物证破坏严重的特点,提出3类适合该类事故分析鉴定的模拟验证法:数学模型验证法、实测模拟验证法及热分析仪器实验验证法。通过对3种模拟验证法的由来、定义及操作程序的研讨,同时对3种方法的用药量、结果可信度、优点及缺点进行比较,从而总结出3类方法在不同事故背景、物证收集情况及前期推断基础下的适用范围。最后,通过对一起高危工艺热爆炸事故的调查鉴定,探讨热分析仪器实验验证法在调查鉴定中的应用,并给出模拟验证方法的选用技巧及运行步骤,为事故鉴定工作提供切实可用的科学参考。     

反应器热爆炸风险分析模型的构建

从风险的角度开展化工安全管理与决策。基于能量转移论,综合运用化工工艺的热风险评估和保护层分析(LOPA)方法,在对各类典型事故预防控制措施的有效性分析基础上,选择化工工艺过程中的绝热温升(ΔTad)表征反应器热爆炸的严重度,采用保护层分析得到的事故发生频率表征反应器热爆炸的发生可能性,构建了适用于反应器热爆炸的风险分析模型。在运用该模型对甲苯一段硝化间歇反应器的热爆炸风险进行分析的过程中,给出了相应的风险决策方案,验证了模型的可行性。     

过氧乙酸溶液的热爆炸分析

为有效预防生产、储运和使用中过氧乙酸引发的火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪模拟了15%和10%浓度的过氧乙酸溶液的热爆炸过程,得到了两种浓度的PAA溶液的热分解温度、压力、温升速率随时间变化的关系曲线,并用速率常数法分别计算了反应级数n、表观活化能Ea和指前因子A。经过绝热修正,得到最危险状态下的温度和压力等相关热危险参数,并基于Semenov热爆炸理论推算了三种包装条件下两种样品的不可逆温度和自加速分解温度。结果表明,15%PAA和10%PAA溶液热分解反应级数均为一级,表观活化能分别为1044kJ·mol-1和1032kJ·mol-1;绝热条件下初始放热温度分别为429℃和293℃;自加速分解温度受反应系统到达最大反应速率的时间、物料存储规模及散热条件的影响,建议PAA应储存在通风背阴处且单个包装容积应控制在25L以下。     

化学放热系统热爆炸临界值的随机性

提出了化学放热系统热爆炸临界值的随机性问题,并定义了化学放热系统的热安全度和可靠度.将LambertW函数计算出的化学放热系统临界环境温度和系统实际所处环境温度均看作随机变量,假定化学放热系统临界环境温度服从正态分布,应用应力-强度干涉理论计算化学放热系统的热爆炸概率值.化学放热系统热爆炸概率值的计算使热爆炸理论的研究从确定性理论向随机性理论发展.     

热爆炸理论在粉尘爆炸机理研究中的应用

笔者对粉尘爆炸的几种机理进行了简要分析 ,认为粉尘爆炸是由热爆炸引起的。在对粉尘燃烧过程作了较为合理的假设后 ,将热爆炸理论中均温系统的热爆炸判据 ,应用于粉尘爆炸中 ,得出了爆炸下限与粉尘粒径呈线性关系的结论 ,且与实验符合 ,并推导出粉尘的热爆炸判据。结果表明 :用热爆炸理论来解释粉尘爆炸机理是可行的。     

基于小尺寸试验的过氧化氢储运过程热风险评估

近年来过氧化氢储运过程中的爆炸事故频发,因此对其进行热风险评估意义重大.利用自制小尺寸试验装置模拟200 mL质量分数30％ H2O2溶液在10 mL0.1 mol/L Fe2(SO4)3杂质催化作用下的热分解反应,并全程记录反应历程中的温度和压力等参数.基于热失控模型,采用绝热温升△Tad和到达最大温升速率时间TMRad分别作为事故严重度和事故可能性评估指标.结合小尺寸试验所测数据对过氧化氢储罐进行风险评估.结果表明,TMRad随初始温度T0增大而减小,其值均小于试验值,且其二者差值随T0增大而增大.此外,在T0为18℃时,过氧化氢分解未发生失控反应,这表明当T0低于一定值时,将不会发生失控反应.绝热平衡法从最坏情景进行评估,其值相对实测值较保守,但从安全的角度是可行的.如初始温度为39.9℃时,评估值TMRad为108 s,略小于非绝热条件下到达最大温升速率时间的试验值118 s.这表明该法可用于过氧化氢储罐的热风险评估,但该评估方法的精确性有待提高.     

热爆炸研究的主题聚类、趋势与影响

为全面认识国际热爆炸研究的主题聚类、趋势与影响,使用科技文本挖掘工具VOSviewer对科睿唯安SCI数据库中的1 415篇热爆炸研究论文进行了分析。结果表明:国际热爆炸研究的热点主要分布在燃烧合成、分解、点火、晶体结构、含能材料等方面;以高频关键词为中心形成了5个主要聚类,分别为热爆炸理论基础、热合成、热分解、热行为及含能材料与晶体结构。主题趋势显示热爆炸研究在整体上首先经历了热爆炸理论基础研究,并渗透到了热合成、热分解、热行为和含能材料与晶体结构等方面,高影响主题集中在热合成和热分解两个领域。热合成研究的高影响主题相比其他领域要更加显著,高影响主题涉及传播、镍铝化物、钛镍、铝、碳化及致密化等方面。相比而言,作为热爆炸研究的基础领域,热爆炸理论研究的热度及对应聚类主题的整体引用次数要显著低于目前活跃的领域。     

谢苗诺夫热爆炸开创性论文的知识扩散研究

为了解谢苗诺夫热爆炸开创性研究论文在科学领域的知识扩散情况,从Web of Science数据库中采集了317篇引用谢苗诺夫(1928)的论文,并分别对该论文的时间和空间扩散、作者层面的扩散、主题层面的扩散及与关联文献的协同扩散进行了分析。结果表明,在过去90多年中,谢苗诺夫的热爆炸开创性论文受到了持续的引用扩散,并扩散到了美国、以色列、英国、中国及德国等37个国家或地区和以色列内盖夫本-古里安大学、英国利兹大学、台湾云林科技大学、俄罗斯科学院及北京理工大学等187个研究机构。该论文的主要引用者包含Gol’dshtein Vladimir、Gray P、Boddington T、Goldfarb I及Zinoviev A等一批热爆炸研究学者。谢苗诺夫(1928)扩散到论文的主题与热爆炸关系密切,包含积分流形、燃烧、差示扫描量热法、失控反应及自热等热爆炸研究主题及研究方法。其中,近期主要扩散到的主题有热失控、锂电池及差示扫描量热法等。谢苗诺夫(1928)与关联文献的协同扩散展示了知识扩散的知识基础及其各个时期的演化情况,揭示了热爆炸从早期理论探索到近期实践研究的历程。     

双氧水爆炸事故机理分析及预防措施研究

为了对双氧水引起的爆炸事故的机理进行分析,用加速量热仪对双氧水进行了热危险性测试.通过对数据校正和分析,得到了浓度为30%的双氧水初始热分解温度为34.5 ℃,热分解可达到的最高温度为246 ℃,最大温升速率时间为100 min.结果表明,双氧水极易发生爆炸,并且爆炸威力很大.针对双氧水的爆炸危险,提出采取适当的预防措施,如冷却水法,以避免爆炸事故的发生.     

Catalytic decomposition of hydrogen peroxide in the presence of alkylpyridines: Runaway scenarios studies

A number of runaway scenarios of the excess of hydrogen peroxide used during the N-oxidation of alkylpyridines, under closed and open conditions, were examined. It was found that, in most cases, if the volume of the liquid hydrogen peroxide solution occupies more than 10% of the total volume of a closed system (e.g. reactor and vent line between reactor and blockage), the production of gases raises the pressure so quickly that evaporation is completely suppressed. Higher than 70% filling levels result in complete expansion of the liquid. The MTSR(t) of the system falls rapidly if the normal process temperature is high, but if a runaway occurs exactly at the end of dosing, MTST will be very high and secondary decompositions will rapidly develop. The results of this study are currently being used to critically assess the current approaches and further the study of inherently safer designs.     

金属离子对双氧水热稳定性的影响研究

为了研究金属离子对双氧水在绝热条件下分解特性的影响,利用泄放尺寸设计装置VSP2模拟双氧水及分别掺杂0.01%质量分数Fe~(2+)、Fe~(3+)、Gu~(2+)的双氧水在绝热条件下的反应失控过程,得到绝热分解过程的热力学和动力学参数,依此推算出该4种试样25 kg包装下的自加速分解温度SADT,以及绝热条件下到达最大反应速率的时间TMRad。结果表明,Fe~(2+)、Fe~(3+)、Gu~(2+)使双氧水的起始分解温度T0、SADT、TMRad均降低,提高了双氧水的热危险性。在Fe~(3+)的作用下,双氧水在常温下就发生缓慢分解,发生失控的可能性最大;掺杂了Gu~(2+)的双氧水分解反应最剧烈,热失控严重度最高。     

Parametric sensitivity analysis for thermal runaway in semi-batch reactors: Application to cyclohexanone peroxide reactions

The semi-batch reactors (SBRs) system, which is widely used in industrial processes, possesses an intrinsic parametric sensitivity, in which infinitesimal disturbances of input parameters can result in large variations in output variables. In this work, local parametric sensitivity analysis (PSA) was used to understand parameter variations and global PSA was conducted to examine the interaction of input parameters. The effects of these parameters on the output of the system model were analyzed based on the Monte Carlo method with Latin hypercube sampling and the extended Fourier amplitude sensitivity test model. The results showed that the evolution of thermal behaviors in SBRs were observed: marginal ignition; thermal runaway; and the quick onset, fair conversion, and smooth temperature profile. The threshold point of transition from marginal ignition to thermal runaway was at the maximal value of local sensitivity, for which the slope with respect to cooling temperature equaled zero. Moreover, the sequence of the global sensitivity of six common input parameters was computed and evaluated. The reliability of the numerical models was verified by using our previous experimental results of cyclohexanone peroxide reaction. This comprehensive sensitivity analysis could provide valuable operating information to improve chemical process safety.     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

过氧化氢生产装置爆炸——化学分解后的物理过程研究

过氧化氢的不稳定性使得其在生产过程中较容易发生爆炸事故.为了预防事故的发生,需要对其分解爆炸过程有个清晰的认识.本文首次利用典型事故爆炸机理分析结合事故定量计算的方法,揭示了事故案例中过氧化氢化学分解后引起爆炸的两个物理过程,计算了产生事故后果的容器失效压力,了解了其发生爆炸的后果严重度,并运用类比的方法,得到了过氧化氢生产装置或容器爆炸时的压力变化趋势.     

过氧化氢除藻及相关环境条件优化

采用室内培养的方式,通过正交试验研究了H_2O_2质量浓度、光照、pH值和温度4个因素复合作用对铜绿微囊藻去除的影响。结果表明,在所设置的各因素梯度范围内,对去除铜绿微囊藻影响最大的因素是H_2O_2质量浓度;光照和pH值对藻细胞数和叶绿素a的去除,以及H_2O_2残留量的影响各不相同;温度对藻细胞数的影响最小,对H_2O_2残留量的影响较小,对叶绿素a质量浓度的影响较大。除藻的最佳组合为A_1B_2C_3D_2,即光照为1 500 lx,H_2O_2质量浓度为50mg/L,pH值为8.5,温度为25℃。     

An explosion of a tank car carrying waste hydrogen peroxide

On the Metropolitan Expressway in Tokyo, a tank car exploded because it was carrying hydrogen peroxide (H₂O₂) in a compartment in which copper chloride (CuCl₂) remained. Although the main cause of the accident was trivial, the background on the accident suggested that an induction period in the reaction led to a mistake. This report describes the experimental investigation of the catalytic ability of CuCl₂, and comparing it with two other copper(II) compounds (nitrate: Cu(NO₃)₂; and copper sulfate: CuSO₄) and three iron(III) compounds (chloride: FeCl₃; nitrate: Fe(NO₃)₃; and sulfate: Fe₂(SO₄)₃).The experiments were performed using a reaction calorimeter. During the experiments at 35 °C, 2×10⁻⁵ mol of copper compounds slowly reacted with H₂O₂ and generated a precipitate. The iron compounds allowed the hydrogen peroxide to violently decompose. A 1×10⁻⁴ mol solution of CuCl₂, however, produced a violent decomposition at 35 °C. At 15 °C, a moderate heat release occurred.Based on these results, the concentration and temperature dependence of the catalytic ability of CuCl₂ were postulated to contribute to the induction period observed in the accident.     

Thermal hazard in a batch process involving hydrogen peroxide

Hydrogen peroxide is a versatile and interesting reagent for many industrial processes; nevertheless, it is very sensitive to impurities that can catalyze its decomposition, so that the desired reaction could be accompanied by undesired parallel and consecutive reactions. As an example, the butadiene free radical polymerization with hydrogen peroxide in the presence of an organic solvent was studied. Batch polymerization occurs in the liquid phase at about 120 °C. Because of the involved reactive compounds and the relatively high temperature, this is an intrinsically dangerous reaction. Therefore calorimetric data can give important information about safety and process optimization during the scale-up. The aim of this research project was to study the influence of impurities on the overall heat of reaction. The experiments were made in a high-pressure reaction calorimeter. The study has revealed that impurities do indeed affect the reaction course. Most importantly, the presence of carboxylic acids and/or ionic iron must be avoided and the recycle of unreacted reagents must be carefully controlled to minimize the build-up of these impurities.     

基于木质素磺酸钙的湿式除尘系统氢气爆炸事故控制措施研究

为了减少湿式除尘系统发生氢气爆炸事故的可能性,提出通过抑制湿式除尘系统中铝粉与水反应的方法来从本质上加以控制。选取木质素磺酸钙为抑制剂,利用研发的金属粉与水反应产生氢气测试仪进行氢气抑制实验,得出不同浓度木质素磺酸钙溶液随时间变化的抑氢曲线,表明木质素磺酸钙能较好地抑制铝粉和水反应产生氢气。使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)和傅里叶变换红外光谱法（Fourier Transform Infrared,FTIR）对铝粉与木质素磺酸钙溶液反应后的产物进行表征,研究木质素磺酸钙的抑制机理。研究结果表明:可以将木质素磺酸钙应用到铝制品抛光打磨场所的湿式除尘系统中,从而降低氢气爆炸事故发生的可能性。