基于光化学模型的臭氧生成敏感性研究进展

近年来中国城市臭氧污染形势日益严峻,臭氧前体物减排是控制臭氧污染的工作关键。为制定合理的前体物减排计划,需分析各类前体物生成臭氧敏感性。该文在总结光化学模型进展基础上,论述使用光化学模型开展臭氧生成敏感性研究的方法。通过介绍各方法的研究进展和分析不同方法优缺点,指出使用单一方法存在的局限并展望了OBM和OSAT的前景,认为在进行相关研究时应将多种方法结合使用。     

秦皇岛市区大气臭氧生成过程及前体物敏感性研究

O₃生成速率与前体物VOCs和NO_x之间的非线性关系,决定了明确当地的光化学属性是制定有效臭氧污染控制策略的重要前提.为掌握秦皇岛市O₃污染状况,探究秦皇岛市区O₃生成过程且明确秦皇岛市区臭氧生成与其前体物的敏感性关系,本研究对2015—2019年O₃污染状况进行了统计分析,并于2019年5月和9月分别选取天气晴朗的3 d对O₃生成过程及影响O₃生成的因子间的相互关系进行了研究,应用VOCs的OH消耗速率（L_OH）和臭氧生成潜势（OFP）评估了VOCs对O₃生成的贡献,并利用基于观测的箱化学模型对观测日期的O₃生成与前体物关系进行了敏感性计算.研究发现,秦皇岛市O₃污染天数自2015年后显著增加,2015—2019年间O₃月均浓度最大值发生在夏季6月份左右.5月和9月加强观测期间O₃日变化明显,呈单峰型,高值出现在12：00—18：00,大部分观测期间O₃浓度峰值与温度峰值同时出现.加强观测期间日O₃浓度最大值出现在5月24日为277 μg·m^-3.两个月份各类别VOCs浓度排序均为烷烃>炔烃>烯烃>芳烃.VOCs各类别中烯烃的OH自由基反应活性总量最大,烷烃和烯烃的臭氧生成潜势相当,其对O₃生成的贡献均较大.基于观测限制的箱模型对O₃生成的前体物敏感性计算表明,观测期间秦皇岛市区处于VOCs控制区,且O₃生成对烯烃的变化最为敏感.     

北京市郊区夏季臭氧重污染特征及生成效率

为研究北京郊区夏季O₃(臭氧)重污染过程特征及O₃生成的光化学敏感性,基于2016年夏季在北京郊区开展的针对O₃及其相关污染物的强化观测试验(7月23日—8月31日,共计40 d),分析了观测期间O₃浓度[以φ(O₃)计]变化特征、O₃重污染过程主控因素与O₃敏感性化学特征.结果表明:观测期间φ(O₃)超标时有发生,最大小时φ(O₃)为151.1×10-9,其中有15 d的φ(O₃)最大8 h滑动平均值(O₃-max-8h)超过了GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值,占观测天数的37.5%;不同O₃重污染过程成因有所不同,城市烟羽传输的污染物对郊区O₃重污染过程影响显著(观测期间臭氧重污染过程:过程1,7月27—29日;过程3,8月9—11日;过程4,8月16日;过程5,8月21—24日),区域光化学污染对郊区O₃重污染过程也有贡献(观测期间O₃重污染过程2:8月4—6日);结合后向气流轨迹进一步辅助说明了不同重污染过程中O₃的来源不同.研究还发现,观测区域存在反“周末效应”现象,说明观测区域周末受人为影响较为明显;基于观测数据计算的OPE(O₃生成效率)分析了O₃光化学敏感性表明,在有OPE值的22 d内NO_x控制区和VOCs控制区出现的概率(41%)相等,即观测区域O₃对NO_x和VOCs均敏感;此外还发现,在O₃重污染过程中光化学敏感性会随其反应进程发生改变,由NO_x控制区逐渐转变为VOCs控制区.      

基于响应曲面法的臭氧生成敏感性分析

准确判断臭氧(O₃)生成敏感性对O₃污染成因分析和防控对策的制定至关重要.首次利用响应曲面方法设计最优试验方案,基于盒子模式模拟结果,快速量化O₃对其前体物变化的响应.结果表明,CO对O₃有正贡献,NO_x和VOCs与O₃呈现显著非线性关系,当φ(VOCs)与[φ(NO_x)-13.75]比值大于4.17时,为NO_x控制区,小于4.17时,为VOCs控制区;烯烃为影响O₃生成的关键VOCs组分,当φ(烯烃)与[φ(NO_x)-15]比值小于1.10且φ(烯烃)<35×10^-9时,烯烃有利于O₃的生成.响应曲面法在多因素和其交互作用对O₃生成影响的研究中取得了良好效果,为高效判断O₃敏感性提供了新的思路和方法.     

基于观测数据的石家庄交通干线附近臭氧光化学敏感性分析

为确定石家庄东部郊区交通干线附近O₃生成光化学敏感性,利用2019年1月1日—2020年10月31日在线观测的NO_x、NO_y和O₃等数据计算并分析了O₃生成效率(OPE)及O₃光化学敏感性的NO_x临界浓度.结果表明:1交通干线附近O₃光化学敏感性存在季节差异,春季主要受VOCs控制,整体OPE为2.6±0.3,夏、秋季节主要受NO_x与VOCs协同控制,整体OPE分别为5.3±0.4和5.1±0.8;2NO_x体积分数>11×10^-9时,O₃生成主要为VOCs控制;NO_x体积分数介于6×10^-9~11×10^-9时,O₃生成主要受VOCs与NO_x协同控制;NO_x体积分数<6×10^-9时,O₃生成主要为NO_x控制;3O₃生成敏感性存在日变化特征,10:00之前O₃生成主要受VOCs控制,10:00—11:00是O₃生成由VOCs控制转变为VOCs和NO_x协同控制的过渡时段,12:00之后O₃生成主要由VOCs和NO_x协同控制,且午后14:00—16:00之间NO_x对O₃控制比例凸显.因此,石家庄O₃治理不但要重视NO_x与VOCs排放源的协同管控,尤其午后还需要对NO_x排放源进行分时段精细化管控.     

南京市秋季细颗粒物及臭氧生成敏感性初探

为考察江苏省南部地区重点排放源对南京市秋季细颗粒物(PM_(2.5))的贡献率及O_3生成敏感性,采用强力法针对特定排放源及污染物设置不同的排放情景,利用化学传输模拟系统Models-3/Community Multi-scale Air Quality(CMAQ)分析模拟区域内不同情景下地表PM_(2.5)及O_3浓度变化。2012年10月,电厂、钢铁和水泥的污染物排放对南京市PM_(2.5)浓度的平均贡献率分别为6.0%、25.5%和15.9%,对国控站点的贡献率分别为7.2%、17.7%和16.2%。钢铁对下风向区域的地表PM_(2.5)浓度的影响显著高于电厂及水泥部门的排放。从不同情境下模拟O_3地表浓度变化结果看出,南京市城区及下风向区域的O_3浓度随VOC排放削减降低,随NO_x排放削减升高,因而判定南京市秋季O_3生成属于VOC控制区。     

南京夏季大气臭氧光化学特征与敏感性分析

对流层臭氧（O₃）主要由氮氧化物（NO_x）和挥发性有机物（VOCs）经过一系列光化学反应生成,反应过程呈现复杂的非线性关系.为深入了解O₃的光化学特征及生成机制,利用2018年夏季大气O₃与VOCs的观测数据,结合大气零维框架模拟模型F0AM-MCM,研究O₃超标日和非O₃超标日的O₃光化学特征之间的差异性.观测结果表明,O₃超标日期间φ（O₃）和φ（TVOCs）的平均值分别为47.8×10^-9和49.0×10^-9,为非O₃超标日期间O₃（26×10^-9）和TVOCs（30×10^-9）体积分数的1.8倍和1.6倍.使用F0AM模型,借助EKMA曲线和RIR分析等识别O₃敏感性,发现南京市O₃超标日和非O₃超标日O₃的形成均主要受VOCs和NO_x的协同控制.F0AM-MCM模拟结果表明,在O₃超标日,·OH和HO₂的日平均混合比分别是非O₃超标日的1.3倍和1.8倍,表明O₃超标日期间具有更强的大气氧化能力,且·OH和HO₂的形成和损失速率也有明显的增加,表明自由基循环的增强.此外,O₃超标日的O₃生成速率明显高于非O₃超标日,从而导致了O₃超标日的O₃净生成速率明显高于非O₃超标日.以上发现提高了对南京夏季O₃超标日大气O₃光化学特征的认识.     

粤东北地区秋季臭氧来源解析与生成敏感性研究

秋季是广东省臭氧污染最严重的季节,利用三维空气质量模型对粤东北城市梅州空气污染进行模拟与评估,综合运用多种手段深入研究臭氧污染过程与臭氧生成敏感性及定量臭氧的来源。在偏东北气流的作用下,尽管风速较大,但因日照较强,臭氧生成旺盛,污染比较严重。梅州秋季臭氧大部分为背景浓度,午后约达60%,本地排放贡献10%,午后最高约10μg/m~3,外地排放贡献30%,江西与福建两省午后最高约23与11μg/m~3,广东省其它城市的贡献率不足1μg/m~3。按排放源分类,对梅州市秋季臭氧浓度贡献最大为火电、工业高架源与飞机排放,午后臭氧贡献达17~20μg/m~3。秋季,梅州市区臭氧生成敏感性历经早上的NOx敏感区到中午的VOCs敏感区,最后为傍晚的NO_x敏感区阶段。全天平均而言,秋季臭氧主要是在VOCs敏感区内生成。要控制粤东北的臭氧污染,在秋季要重点控制北面省市的火电、工业高架源等,同时加强对VOCs的控制。     

不同方法判定南京臭氧生成敏感区的差异

近年来,我国臭氧（O₃）污染日益严重,识别O₃对前体物挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NO_x）的敏感性对科学制定区域O₃污染防治政策具有重要意义.以南京市2017年7月下旬的一次O₃污染事件为例,探讨了基于三维模型的光化学指标法、敏感性系数法以及基于观测的OBM方法在识别南京市O₃生成敏感性方面的差异.结果表明,光化学指标法和敏感性系数法得到的南京市O₃敏感性的空间分布较为一致（一致性超过50%）.其中,敏感性系数法对应的过渡区范围更广,而光化学指标法更倾向于将O₃生成判定为只对VOCs或NO_x敏感.不过,光化学指标法的结果与采用的临界值有关.OBM方法受观测数据质量影响较大,如NO₂观测误差（观测浓度高于实际浓度）会造成OBM低估O₃对NO_x的敏感性.在判定重污染阶段的O₃敏感性时,各方法间差异较大.光化学指标法偏向于VOCs控制,而OBM和敏感性系数法的结果则相对接近,倾向于NO_x控制或共同控制.     

广西柳城县VOCs组分特征、来源及其对臭氧生成的敏感性

位于广西柳州市郊区的柳城县存在突出的臭氧(O₃)污染问题,但目前尚未有当地O₃污染成因分析的相关报道.为探究其O₃污染成因,在2021年10月1～15日开展了116种挥发性有机物(VOCs)的在线连续观测,并对O₃敏感性进行分析.结果表明,观测期间φ[总挥发性有机物(TVOCs)]平均值为27.52×10^-9,其中污染过程(10月1～6日)φ(TVOCs)的平均值为32.15×10^-9,比非污染过程(10月8～15日)高32.79%.从物种浓度来说,含氧挥发性有机物(OVOCs)贡献最高,贡献率为43.70%,其次是烷烃(23.00%)、芳香烃(11.75%)和卤代烃(7.35%).从臭氧生成潜势(OFP)来说,OVOCs对OFP的贡献率最高(41.96%),其次是芳香烃(32.60%)和烯烃(17.92%).观测期间VOCs主要来自机动车排放(32.44%)、生物质燃烧源(29.31%)、溶剂使用源(16.43%)、植物源(11.34%)和化工企业排放(...     

2019年7月石家庄市O3生成敏感性及控制策略解析

基于石家庄市2019年7月近地面污染物和气象观测数据,分析夏季O₃污染状况及其影响因素;结合WRF-CMAQ模式和O₃浓度等值线（EKMA曲线）,探究不同区域O₃-VOCs-NO_x的非线性响应关系,旨在探究最佳的前体物减排方案.结果表明,观测期间,石家庄市市区MDA8 O₃超标率高达70.9%.污染天期间,伴随着高温、低湿、小风,且以南风和东南风为主.石家庄市市区属于VOCs控制区,郊县为NO_x和VOCs协同控制区.在臭氧污染时段,市区在仅削减NO_x排放,且削减比例超过50%时,持续减排NO_x使得O₃浓度呈逐渐下降趋势.在非臭氧日时段,市区在VOCs和NO_x的削减比例大于1倍时,O₃浓度才不会出现反弹.对于市区应考虑以仅削减VOCs为先;对于郊县区域而言,不同的NO_x和VOCs削减比例下,O₃浓度均会下降...     

华北地区典型重工业城市夏季近地面O3污染特征及敏感性

基于邯郸市2018年5～8月近地面O_3及其前体物(NO_x和VOCs)小时浓度数据,结合温度、相对湿度和风向风速等气象资料,分析邯郸市夏季O_3污染水平以及气象因子、前体物对其的影响;采用VOCs/NO_x比值法和基于Model-3/CMAQ模式系统的强力关闭法探究O_3生成敏感性,并运用等效丙烯浓度法识别出VOCs关键活性组分.结果表明:①观测期间,邯郸市O_3日最大8 h平均浓度(MDA8 O_3)在38.0～238.0μg·m~(-3)之间,污染天(MDA8 O_3160μg·m~(-3))占比高达44.7%,说明邯郸市夏季O_3污染较严重;②O_3与温度呈正相关、与相对湿度呈负相关,且在污染天相关性更显著;当温度高于28℃、相对湿度低于60%时,容易出现高浓度O_3现象,说明高温、低湿有利于O_3生成,也突出了本地光化学反应对O_3的重要贡献;污染天中,风向为西南、东南、东和东北风,且风速大于2.25m·s~(-1)时,邯郸市更容易出现高浓度O_3,在风速低于1.00m·s~(-1)时,也出现高浓度O_3现象,说明本地光化学生成和传输叠加是导致邯郸市高浓度O_3的重要原因;③O_3与NO_x、VOCs浓度在污染天反相关关系更显著,突出了本地光化学反应对O_3的重要贡献;基于Model-3/CMAQ的模式研究显示,邯郸市O_3生成受VOCs控制,削减VOCs对降低MDA8 O_3有一定的积极作用,同时存在单独减排NO_x的不利效应,因此控制VOCs,并重点控制烯烃(尤其异戊二烯和反式-2-丁烯)和芳香烃(尤其间/对-二甲苯和甲苯)是降低邯郸市MDA8 O_3的有效途径.     

Applying model simulation and photochemical indicators to evaluate ozone sensitivity in southern Taiwan

Ozone sensitivity was investigated using CAMx simulations and photochemical indicator ratios at three sites (Pingtung City, Chao- Chou Town, and Kenting Town) in Pingtung County in southern Taiwan during 2003 and 2004. The CAMx simulations compared fairly well with the hourly concentrations of ozone. Simulation results also showed that Pingtung City was mainly a volatile organic compounds (VOC)-sensitive regime, while Chao-Chou Town was either a VOC-sensitive or a NOx-sensitive regime, depending on the seasons. Measurements of three photochemical indicators (H2O2, HNO3, and NOy) were conducted, and simulated three transition ranges of H2O2/HNO3 (0.5–0.8), O3/HNO3 (10.3–16.2) and O3/NOy (5.7–10.8) were adopted to assess the ozone sensitive regime at the three sites. The results indicated that the three transition ranges yield consistent results with CAMx simulations at most times at Pingtung City. However, both VOC-sensitive and NOx-sensitive regimes were important at the rural site Chao-Chou Town. Kenting Town, a touring site at the southern end of Taiwan, was predominated by a NOx-sensitive regime in four seasons.     

邯郸市大气污染源排放清单建立及总量校验

邯郸作为"2+26"城市主要的重工业城市之一,位于京津冀南北传输通道的核心位置,在京津冀地区大气污染协同调控中处于重要地位.为改善当地空气质量,以邯郸市为研究对象,基于拉网式调查获取详细活动水平数据,结合相关排放因子,得到2016年邯郸市大气污染源排放清单;采用WRF-CMAQ（气象-空气质量）数值模型,模拟了2016年典型季节代表月（1月、4月、7月、10月）的空气质量,验证了数值模型的准确性;最后基于总量校验方法,反向估算了邯郸市典型污染物的排放总量,对初始大气污染源排放清单进行校验.结果表明:①2016年邯郸市SO₂、NO_x、TSP、PM₁₀、PM_2.5、CO、VOCs、NH₃的总排放量分别为78 533、183 126、497 466、258 940、124 637、3 735 355、200 309、187 299 t.②工业源是SO₂、NO_x、PM_2.5、CO和VOCs的主要排放源,分别占总排放量的74.5%、54.5%、30.6%、76.7%和28.1%;无组织扬尘源对TSP、PM₁₀、PM_2.5的贡献较大,分别占总排放量的58.5%、43.6%、30.3%;NH₃的主要排放源为农畜氨及人体和其他氨,二者排放的NH₃占总排放量的96.9%.③总量模型估算得到邯郸市PM_2.5、SO₂、NO₂年排放量分别为152 739、79 405、206 549 t;对比分析校验前、后典型污染物排放发现,校验前的大气污染源排放清单可能低估了PM_2.5和NO_x的排放量.研究显示,邯郸市污染物排放量较大,工业源为主要排放源,建议相关部门加强对工业源的管控力度.      

2015～2020年济南市O3污染趋势及敏感性变化分析

基于环境空气质量站点监测数据及卫星遥感资料,研究了2015～2020年济南市近地面臭氧(O₃)污染的时空分布特征、变化趋势和前体物生成敏感性.结果表明,2015～2020年济南市O₃浓度呈上升趋势,全年O₃日最大8 h滑动平均值(MDA8)的第90百分位数(即年评价浓度)和4～9月MDA8 O₃浓度年均值分别以4.8μg·(m³·a)^-1和3.8μg·(m³·a)^-1的速率增长;各监测站点间O₃浓度水平差异逐渐缩小,且O₃浓度高值范围进一步扩大,济南市有16.1%和22.6%的监测点年评价值和4～9月MDA8 O₃出现了显著的正趋势(P<0.05),这些监测站点主要位于市区和靠近市区的郊区.卫星遥感监测数据显示2015～2020年4～9月济南市NO₂对流层柱浓度下降20.6%,年下降速率为0.3×10¹⁵     

河南省臭氧污染趋势特征及敏感性变化

基于环境空气质量站点数据及卫星遥感数据,研究了河南省近地面臭氧（O₃）2015～2020年变化特征、趋势和生成敏感性.结果表明,2015～2020年,河南省近地面O₃浓度先上升后下降,2018年浓度最高,O₃日最大8 h滑动平均值（MDA8）年均值为110.70μg·m^-3,各站点间的MDA8值差异逐渐缩小;河南省月均MDA8时间序列表现为上升趋势,增长速率为2.46μg·（m³·a）^-1,经Mann-Kendall趋势检验,除漯河、南阳和平顶山市外其它地市上升趋势均具有显著性意义（P<0.05）;6 a间四季MDA8浓度也呈增长趋势,增长大小为：秋季（19.31%）>冬季（17.09%）>春季（16.82%）>夏季（7.24%）; 2015～2019年河南省对流层NO₂高值集中在西北部,浓度呈下降趋势,下降速率为0.34×10¹⁵ molecules·（cm²·a）...     

莆田市O3污染来源解析模拟研究

福建省莆田市作为典型的海滨城市,自2015年以来以O₃为首要污染物的天数逐年增加.为了制定科学有效的减排措施,减轻莆田市的O₃污染,以2016年莆田市O₃污染高发的7—9月为研究时段,通过观测数据分析、空气质量模型敏感性分析和O₃来源追踪方法分析了莆田市近地面O₃生成控制区,以及O₃及其生成前体物NO_x与VOCs的区域和行业来源.结果表明:①莆田市西部地区为NO_x控制区,而东部沿海地区则为VOCs控制区.②莆田市ρ（NO_x）与ρ（VOCs）主要来自本地排放贡献,二者本地排放的贡献率分别为69.4%与64.2%,而本地排放对莆田市ρ（O₃）的贡献率仅为21.0%,福建省福州市和泉州市对莆田市ρ（O₃）的贡献率之和为37.6%,外来输送贡献率较大的为浙江省,其贡献率为11.6%.莆田市O₃的外来输送不仅发生在ρ（O₃）较高的时段,在ρ（O₃）较低的时段也占了很大的比例.③莆田市工业源对本地排放ρ（O₃）贡献率最大,达57%,其次是机动车源.④通过敏感性时间序列分析得出,同时削减10%的NO_x和VOCs排放,能使莆田市国控点位平均ρ（O₃）峰值下降约5 μg/m3.研究显示,莆田市NO_x与VOCs主要来自本地排放,O₃受外来输送影响较大,推进本地工业NO_x和VOCs污染的治理与加强机动车尾气的污染控制是减轻本地O₃污染的有效方法.      

海南岛臭氧污染时空变化及敏感性特征

基于环境空气质量数据、气象观测数据和卫星遥感资料,研究了2015~2020年海南岛臭氧（O₃）污染的时空分布、变化趋势、O₃生成敏感性及其与气象因子的关系.结果表明,海南岛O₃-8h （日最大8 h滑动平均值）表现为西部和北部偏高,中部、东部和南部偏低的分布特征,2015年O₃-8h浓度最高,2019年O₃-8h浓度超标占比最大.O₃-8h浓度与平均气温（P<0.1）、日照时数（P<0.01）、太阳总辐射（P<0.01）、大气压和平均风速呈正相关关系,与降雨量（P<0.05）和相对湿度呈负相关关系.卫星遥感数据显示,2015~2020年海南岛对流层NO₂柱浓度（NO₂-OMI）和HCHO柱浓度（HCHO-OMI）呈相反的变化趋势,2020年NO₂-OMI较2015年上升了7.74%,HCHO-OMI下降了10.2%.海南岛属于NO_x控制区,近6年FNR值（O₃生成敏感性）呈波动式地下降趋势,其趋势系数和气候倾向率分别为-0.514和-0.123 a^-1.气象因子与海南岛FNR值有较好的相关关系.