槲皮素修饰玻碳电极(Qu/GCE)的制备及铜离子-牛血清白蛋白结合反应机制研究

通过滴涂法制备槲皮素修饰玻碳电极(Qu/GCE,Quercetin/Glassy Carbon Electrode),并对修饰电极进行电化学性能表征;利用槲皮素修饰电极研究了Cu2+离子与牛血清白蛋白(BSA,Bovine Serum Albumin)的结合反应机制.循环伏安法测试结果显示该修饰电极具有准可逆氧化还原反应;将槲皮素修饰电极应用于测试重金属离子-血清白蛋白的结合反应机制,在pH 5.0 HAc-NaAc缓冲溶液体系中,使用槲皮素修饰电极测定Cu2+-BSA相互作用,显示出良好的线性响应关系.根据文献报道结合实验数据,本文建议了结合参数计算理论方程,并利用建议的理论方程计算了Cu2+-BSA的结合常数及结合位点数,相关研究结果可为槲皮素修饰电极研究非共价相互作用提供有益参考.     

不同形态铬离子与牛血清白蛋白结合的反应机制

利用亲和毛细管电泳法研究了不同形态铬离子与牛血清白蛋白(BSA)结合的反应机制并进行了比较分析.模拟生理条件下,构建配体Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)与受体(BSA)相互作用模型,依据BSA有效淌度的变化,通过非线性模拟方程计算Cr(Ⅲ)-BSA和Cr(Ⅵ)-BSA结合反应的表观结合常数KCr(Ⅲ)-BSA、KCr(Ⅵ)-BSA,定量表征Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)与BSA结合反应的差异性.结果表明,Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)与BSA的结合反应与金属离子形态之间存在明显的价态相关性,而同一形态金属离子随着Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)浓度的变化与BSA均存在量效关系,同时通过解析电泳谱图获得了Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)与BSA结合反应均为快平衡体系的结论.     

结合高分辨质谱法、荧光光谱法及分子对接研究全氟化合物与白蛋白的相互作用

本文结合电喷雾离子源-四极杆串联时间飞行高分辨质谱法(ESI-QTOF HRMS)、荧光光谱法(FL)以及分子对接(MD)实验手段,研究了全氟辛酸(PFOA)、全氟十二酸(PFDoA)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用机制.首先,采用HRMS方法检测到了PFOA、PFDoA与BSA结合物的分子量信息,证实了这两种污染物与BSA能形成稳定复合物;利用荧光光谱法证实了两种污染物对BSA的荧光猝灭为静态猝灭,进一步验证了PFOA、PFDoA与BSA之间复合物的形成,同时计算了两种污染物对BSA的结合常数和结合位点数,得出PFDoA与BSA的结合常数更高的结论,这一实验结果也与其他研究工作结果互为印证,即全氟化合物的C—F链长对其与生物分子的分配常数的正比关系.另外,使用分子对接研究手段进一步验证了PFOA、PFDoA与BSA的3个结合位点之间均存在相互作用,两种污染物的极性端与BSA氨基酸残基直接形成氢键,疏水端则与非极性残基有疏水相互作用,氢键作用与疏水作用共同促进PFCs有机污染物与蛋白质的相互结合.     

邻苯二甲酸二甲酯分子印迹聚合物修饰TiO_2纳米线的制备及环境监测应用

本文以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)修饰的TiO_2纳米线为载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙腈-甲苯(3∶1,V/V)为溶剂,采用沉淀聚合的方式制备DMP表面分子印迹材料.紫外光谱法、核磁共振和分子模拟表明MAA与DMP通过氢键以2∶1结合.采用红外光谱仪、透射电子显微镜、热重分析仪、粒度分析仪表征了材料的特性,采用聚合物吸附热力学、吸附动力学和吸附特异性表征了材料的吸附性能.该材料制备成固相萃取柱后能应用于环境土壤中DMP的测定.     

双酚A及其活性炭催化微波照射降解液对牛血清白蛋白的作用

采用UV-vis光谱和荧光光谱法研究双酚A(BPA)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.结果显示,BPA的加入能使BSA肽链伸展,导致色氨酸,酪氨酸和苯丙氨酸等残基的芳杂环裸露,紫外光谱表现为明显的增色效应.在三个给定的温度(25℃,37℃和42℃)下,BPA对BSA的荧光猝灭方式均为静态猝灭,结合位点数(n)均为1,作用距离(r)均小于7 nm.BPA与BSA的相互作用是自发进行的,主要为疏水作用.同步荧光光谱表明,BPA对BSA的色氨酸残基微区的影响大于对酪氨酸残基微区的影响.酸度和离子强度的增加促进BPA与BSA的相互作用.另外,通过UV-vis光谱和高效液相色谱(HPLC)研究了活性炭催化微波照射下BPA的降解液对BSA的作用.结果表明,此法可有效地降解BPA,但其降解液仍然对BSA作用.而且即使经过较长时间(5.0 min)微波照射和多次稀释方式处理的BPA降解液仍然对BSA具有一定的作用.     

乙腈溶剂中单壁碳纳米管与常见有机化合物的相互作用

以单壁碳纳米管(SWCNTs)为固定相,采用高压匀浆法,制备HPLC色谱柱.测定乙腈相中18种有机化合物在SWCNTs色谱柱上的保留因子,研究SWCNTs与化合物的相互作用.结果表明,有机化合物取代基的种类和个数、杂原子的个数影响乙腈相中有机化合物与SWCNTs的相互作用.采用线性溶解能关系(LSER)定量表征SWCNTs与有机化合物的相互作用,所构建的LSER模型具有较强的拟合能力(R2=0.844)和稳健性(Q2LOO=0.768),发现π-/n-电子对作用和空穴/弥散作用是控制SWCNTs与有机化合物相互作用的主要因素.     

絮凝剂对饮用水消毒副产物与血清白蛋白作用的影响

通过体系紫外吸收和荧光强度的变化,研究了饮用水消毒副产物三溴甲烷(CHBr3)、三氯甲烷(CHCl3)与牛血清蛋白(BSA)之间的相互作用.结果表明,CHBr3和CHCl3均对BSA的内源荧光具有静态猝灭作用,其中CHBr3与BSA的结合强于CHCl3.Fe3+,Al3+和聚丙烯酰胺的加入也使BSA的荧光强度降低,与BSA的结合的强弱依次为:聚丙烯酰胺Fe3+Al3+.在二元体系的基础上,进一步研究了Fe3+,Al3+和聚丙烯酰胺对BSA-CHBr3(CHCl3)结合作用的影响.结果表明,Fe3+,Al3+和聚丙烯酰胺的存在使BSA-CHCl3、BSA-CHBr3的结合常数呈现降低的趋势,降低的趋势为Al3+聚丙烯酰胺Fe3+.     

BSA体系中2,4-D和阿特拉津对性激素的干扰机理

在2,4-D和阿特拉津以及天然性激素(雌二醇、睾酮)中加入牛血清白蛋白(BSA),通过紫外吸收峰的变化、温度与体系荧光强度的关系、以及计算扩散碰撞猝灭常数Kq等方法确定2,4-D和阿特拉津均可以发生类似天然性激素和BSA间的基态络合.并通过双倒数公式计算出各自二元体系的结合常数.2,4-D、阿特拉津、雌二醇、睾酮与BSA的结合常数(K)均在104数量级,可以认为2,4-D和阿特拉津具有与天然性激素相近的对BSA结合能力,并可通过竞争占据结合位点的方式干扰正常性激素与BSA的结合.     

TiO2/浮石光催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯

采用溶胶.凝胶法制备,TiO2/浮石催化剂,光催化氧化水中内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯(DMP).考察催化剂用量、pH值对降解率的影响;同时分析降解动力学和有机物矿化程度.结果表明,催化剂最佳投放量为40 g·L-1,最佳pH为6.5.在最佳条件下,DMP初始质量浓度20.0 mg·L-1,5 h DMP降解率达90%以上.降解速率符合准一级动力学方程,动力学方程为:Ln(p0/p)=0.470t-0.050,速率常数=0.470h-1.考察降解过程水样的矿化程度,前4 h矿化率没有明显变化,4 h后矿化率逐渐加快,7 h矿化率达到70%.TiO2/浮石具有成本低、易回收利用、能充分与被降解物接触等优势,用于治理水体中DMP具有一定的实际可行性.     

有机磷农药通用人工抗原的合成与鉴定

用O,O-二乙基硫代磷酰氯与4-氨基丁酸反应,合成了新型有机磷农药通用半抗原O,O-二乙基-N-(3-羧基丙基)硫逐磷酰胺酯(DENP),并进行了结构鉴定.然后采用碳二亚胺法将DENP与牛血清白蛋白(BSA)进行偶联,制备了通用人工抗原DENP-BSA,经鉴定,DENP-BSA结合比为12:1,适合进行动物免疫试验。     

QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法测定多果定在黄瓜和土壤中的残留及消解动态

建立了黄瓜和土壤样品中多果定的Qu ECh ERS-高效液相色谱-电喷雾串联质谱(HPLC-ESI-MS/MS)检测方法,样品经甲醇(乙腈+甲醇)溶液,Qu ECh ERS方法净化,以Agilent ZORBAX Eclipse Plus C_(18)(2.1 mm×50 mm,1.8μm Rapid Resolution HD)色谱柱进行高效液相色谱分离,以电喷雾离子串联质谱正离子(ESI+)多反应监测(MRM)模式进行测定.多果定在黄瓜和土壤上的最低检出浓度(LOQ)为0.01 mg·kg~(-1),平均回收率为77.7%—113.4%,相对标准偏差(RSD)为1.5%—8.0%;多果定在黄瓜和土壤上的残留消解动态规律符合一级动力学方程,其半衰期分别为2.3—4.3 d和2.7—17.3 d.该方法样品前处理简单快速,分析时间短,灵敏度、准确度和精密度均符合农药残留检测要求,适用于黄瓜和土壤中多果定残留的检测.     

混合表面活性剂吸附和分配损失减小的热力学机制

通过测定Triton X-100-十二烷基苯磺酸钠(TX100-SDBS)混合表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度(CMC),运用非理想混合溶液理论和相分离模型,研究了TX100和SDBS的混合胶束化过程.TX100和SDBS在水相形成混合胶束,相互作用参数β的平均值为-3.35,标准混合胶束化自由能小于单一TX100.结果表明,在表面活性剂增效修复土壤和地下水的有机污染过程中,混合表面活性剂的胶束化过程是非离子表面活性剂吸附和分配损失减小的机制.     

磺胺类化合物对大肠杆菌突变QSAR预测模型初探

抗生素被广泛应用于医疗、农业和畜牧业等领域,但是长期滥用会促进细菌的突变作用。本文以大肠杆菌(E.coli)为受试生物,测定了10种磺胺类抗生素(SAs)单一暴露时对E.coli的突变效应,采用物化参数Ebinding(抗生素与其靶蛋白的相互作用能力)与突变效应参数lgRC0-2(最高可观测突变促进效应浓度)或lgRCmax(突变促进率最大值对应的浓度),建立了突变效应的QSAR模型,并采用雷达图进行验证。结果表明,lgRC0-2与Ebinding模型和lgRCmax与Ebinding、DMG(偶极矩)模型的拟合系数R2分别是0.888、0.873,即lgRC0-2或lgRCmax与Ebinding相关性均较好,可能由于磺胺类化合物(SAs)会作用于叶酸合成通路,影响嘌呤、嘧啶碱基的合成,从而对E.coli的突变具有促进效应,且雷达图验证表明,上述2个模型均具有良好的内部预测能力。本研究有望为抗生素使用带来的生态风险评价以及药物设计提供相关指导。     

长链烷基化物与牛血清白蛋白相互作用的共振光散射研究

应用荧光分光度计进行共振光散射测定,研究了水相介质中长链烷基化物十二烷基硫酸钠（SLS）与牛血清白蛋白（BSA）的结合平衡。实验表明,在微酸性条件下,SLS与BSA形成的复合物引起共振散射增强,根据470mm的光散射增强信号建立了一定酸度下SLS与BSA结合的数学关系式,随着pH值的变化,二者相互作用的结合平衡常数（Kf）及每分子BSA所结合的SLS个数（n）均不相同。     

15种取代酚对淡水发光菌Q67的毒性及定量构效分析

为了更加准确和便捷地预测各种取代酚类化合物的急性毒性,以淡水发光菌Q67(Vibrio qinghaiensis sp.-Q67)为受试生物,测定了15种典型取代酚的急性毒性;采用logD(正辛醇/水分配系数),LUMO(分子最低空轨道能)和MW(分子量)等取代酚的7种主要结构参数,利用偏最小二乘回归法建立了定量结构-活性相关(quantitative structure-activity relationships,QSAR)模型。结果表明,15种取代酚的EC_(50)在5.76×10~(-6)～1.27×10~(-3)mol·L~(-1)之间,且有很好的剂量-效应关系;QSAR模型的主成分分析显示,-logEC_(50)与logD、LUMO和MW值正相关,且logD对模型的贡献最大,即越容易与Q67菌结合的酚类化合物对其的急性毒性越大;建立的QSAR模型具有较好的预测能力(Q~2_(EXT)=0.91,RMSE=0.49)和较高的稳定性(Q~2_(CUM)=0.58),能够用于预测其他酚类化合物对Q67菌的急性毒性。     

隆宝滩沼泽湿地不同区域的甲烷通量特征及影响因素

高寒湿地是大气中甲烷(CH_4)重要的排放源,气温升高和水位波动会对脆弱的高寒湿地CH_4排放产生影响。为了解高寒湿地不同区域CH_4通量特征以及差异,以位于青藏高原中部的隆宝滩湿地为研究对象,分别在湿地中的湿地区域(WA)、过渡带区域(TA)、平坦地区域(FA),使用便携式温室气体分析仪原位观测CH_4通量的变化,分析和确定高寒湿地CH_4排放的时空异质性及其影响因素。结果表明,WA和TA是CH_4排放源,在生长旺季(7-9月)CH_4通量的日变化特征为单峰型,峰值出现在午后(14:00-15:00),FA表现为CH_4的"汇",其日变化特征较不明显。3个区域的CH_4通量有显著的季节变化差异(P0.05),WA、TA和FA的CH_4通量峰值分别出现在7月、8月和8月,峰值分别为25.46、25.13、-0.42 nmol?m~(-2)?s~(-1)。测定期间,WA、TA和FA的CH_4通量均值分别为905.75、581.58、-9.02μg?m~(-2)?h~(-1),差异显著(P0.01),其变异系数分别为63.5%、76.3%、85.9%。Pearson相关分析表明,3个区域的CH_4通量均与土壤温度呈极显著相关(P0.01),表明土壤温度是CH_4通量的重要影响因素。WA和FA的CH_4通量与土壤湿度呈显著相关(P0.05),TA的CH_4通量与土壤湿度无显著相关性(P0.05),但是TA不同土层Q10值均大于WA,表明TA的CH_4通量对土壤温度的变化比WA更敏感。     

牛粪源生物炭对水中甲基紫的吸附动力学和热力学

600℃缺氧热解制得牛粪源生物炭(CBC),采用SEM、FTIR和XRD等分析手段对生物炭理化性质进行表征,并通过静态平衡吸附法研究了CBC对甲基紫的吸附动力学及热力学过程.结果表明,甲基紫的吸附量随着其初始浓度的增加而增大,初始浓度由10 mg·L~(-1)增加到40 mg·L~(-1),平衡吸附量由5 mg·g~(-1)提高到30 mg·g~(-1),吸附过程先快后慢,60 min后吸附达到平衡;甲基紫的吸附量还随溶液pH的增加而增大,随温度的升高而增大;用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Langmuir吸附等温方程、Freundlich吸附等温方程对试验数据进行拟合,结果表明,准二级动力学模型更准确地反映其吸附动力学过程,Freundlich等温方程与实验数据拟合度更好,即甲基紫在CBC上的吸附以化学吸附为主;吸附热力学参数ΔG~o0、ΔS~o0、ΔH~o0,表明甲基紫在CBC上的吸附是自发进行的吸热过程.     

生活垃圾填埋富里酸电子转移能力与影响因素

为了研究生活垃圾填埋过程中富里酸(fulvic acids,FA)电子转移特征及其影响因素,通过紫外-可见吸收、荧光和红外光谱手段表征FA结构,使用电化学方法测定FA的电子供给能力(electron donating capacity,EDC)和电子接受能力(electron accepting capacity,EAC).结果表明,填埋初期(1—3年)FA分子量和芳香性随填埋深度增加而减小,而填埋中后期(3年)FA分子量和芳香性随填埋深度增加而增加.随着填埋深度的增加FA中羟基和羧基含量先增加后减少,碳水化合物含量持续减少.填埋初期,FA的EAC随着填埋深度的增加而增加,EDC变化趋势不明显;填埋中后期FA的EDC和EAC随填埋深度呈现先增加后减小的趋势.表层填埋垃圾中FA给电子基团起主导作用,而深层填埋垃圾中FA接受电子基团起主导作用.相关性分析显示FA分子量越小、碳水化合物含量越低、羟基含量越高,越利于FA给出电子;而FA分子量越大、羧基含量越高、碳水化合物和脂肪族含量越低,越利于FA得到电子.     

环糊精对腐植酸-芘、蒽相互作用影响初探

利用吸收光谱、荧光猝灭法、圆二色谱法及芘荧光探针法,探讨了环糊精(CDs)对腐植酸(HA)与以芘为代表的多环芳烃(PAHs)相互作用的影响.β-CD与HA的吸收光谱和荧光光谱测定结果表明:β-CD能够包络HA的芳环部分;荧光猝灭法和圆二色谱法测定结果表明:HA能够与被β-CD空腔包络的芘分子发生相互作用,CDs和HA之间存在与芘相互作用的竞争;用荧光猝灭法测定了四种不同CDs存在下HA和芘的结合常数,并用芘为荧光探针进行测定,结果表明:CDs浓度较低时,HA对芘的作用占优势;反之,CDs占优势.与其它三种CDs不同,γ-CD存在下HA与芘的结合常数随其浓度的升高一直增大.     

松花江腐殖酸的提取、表征及与重金属的络合作用

本文提得了第二松花江水及底泥中的黄腐酸(FA)和棕腐酸(HA),测定了总酸性基、羧基、醌基等官能团并进行了元素分析,研究了红外、紫外及荧光光谱,与一般水体腐殖酸的特征相同。 选用凝胶过滤法研究了腐殖酸与汞、镉、锌的络合作用,测定了水及底泥的FA和HA对Zn、Cd、Hg的络合容量,其趋势为Hg>Cd>Zn,计算了条件稳定常数,logA值显示出汞与腐殖酸的稳定性高于汞与水体中除S~(2-)及SH-外的其它配位络合物,合成了腐殖酸汞固体络合物,用红外光谱确定其络合作用,测定了腐殖酸汞在水中的溶解度。