用加速量热仪研究乳化炸药的热稳定性

使用加速量热仪（ARC）研究了一种新型乳化炸药的热稳定性,得到了乳化炸药样品的热分解温度和压力随时间的变化曲线以及自热速度,分解压力随温度的变化曲线,分析了其热分解过程,计算了表观活化能Ea和指前因子A。测试和分析结果表明所测试的乳化炸药具有良好的热稳定性。     

过硫酸铵的热稳定性研究

采用绝热加速量热仪(Accelerating Rate Calorimeter,ARC)对正常和潮湿条件下的过硫酸铵进行对比热容分析试验,得到了不同条件下过硫酸铵样品的热分解温度和压力随时间的变化曲线及压力和温升速率随温度的变化曲线.分析了过硫酸铵的热分解过程,用速率常数法计算了表观活化能Ea和指前因子A,得到了样品在最危险状态即绝热状态下的初始放热温度、初始温升速率、最大温升速率、自反应放热最高温度、绝热温升等反映其热稳定性的参数.结果表明,在绝热环境中,潮湿条件下的过硫酸铵比正常条件下更具有热危险性,更易发生自反应放热分解,且过程更加剧烈.过硫酸铵在储存过程中若不慎与水或潮湿空气接触,应尽量进行通风冷却和干燥处理,防止发生自分解放热进而引发火灾.     

绝热加速量热仪在化工生产热危险性评价中的应用

本文介绍了一种新型热危险性分析仪器--绝热加速量热仪的设计原理和内部结构,运行模式以及所能获得的温度、压力和最大温升速率时间等数据类型.并通过阐述其在化学动力学研究、自加速分解温度的计算、化学工艺安全性分析和化学工艺过程开发以及热爆炸事故原因调查等方面的应用,指出了绝热加速量热仪在化工生产危险评价方面的特点和优势.     

绝热加速量热仪研究锂离子电池电解液热安全性

利用绝热加速量热仪对商业锂离子电池中常用的3种电解液进行了热分析实验,并根据测试结果评价了其热安全性.3种电解液的初始反应温度均在180～200℃之间;运用绝热理论模型,得到3种电解液热分解反应的活化能Ea分别为(246.202±2.866)kJ·mol、(277.94±7.49)kJ·mol-1和(778.81±34.86)kJ·mol-1;每克样品反应终止时压力分别达到2173.84kPa、2 074.80kPa和2408.65 kPa,压力升高值△P分别为:819.42 kPa、1 619.37 kPa和808.54 kPa.     

反应量热仪RC1在化工热危险性分析中的应用

介绍了一种新型热危险性分析仪器--反应量热仪RC1的设计原理和内部结构,运行模式以及所能获得的温度、传热系数、热转化率、绝热温升、最大合成反应温度等数据类型,并通过阐述其在过程安全、工艺过程开发及优化和基础研究等方面的应用,指出了反应量热仪在化工热安全领域中的特点和优势.     

二甲亚砜热稳定性的实验研究

采用先进的绝热加速量热仪为手段,对二甲亚砜的热稳定性进行了系统研究,其内容涉及纯二甲亚砜的热稳定性、加酸碱和硫化物等杂质后二甲亚砜的热稳定性,包括初始放热温度、温升速率、温度-压力等;通过修正试验数据,消除了热惰性因子的影响;得到了二甲亚砜的热稳定性特性。研究表明,在酸、碱存在时,二甲亚砜在室温下即可发生强烈的放热反应,导致二甲亚砜的分解温度提前。该实验研究结果,对二甲亚砜的安全生产工艺过程控制具有重要参考价值。     

二氯海因热稳定性研究

为评价二氯海因在储运过程中的热稳定性,采用C80微量热法对二氯海因进行反应放热测试,并计算了该物质在50 L标准包装条件下的自加速分解温度;同时采用克南试验、时间/压力试验对二氯海因在封闭条件下加热和点火的效应进行了研究.结果表明:二氯海因的分解起始温度为202.3℃,分解热为1 168.8 J/g,50 L标准包装下的自加速分解温度为120℃;二氯海因的克南试验极限爆炸直径为2.0mm,在封闭条件下外部加热具有敏感性;时间/压力试验中反应压力从690 kPa升至2 070 kPa,所用时间为260 ms,在封闭条件内部点火时具有爆燃性.     

过硫酸铵胶囊破胶剂的自加速分解温度和自反应过程研究

为评价过硫酸铵胶囊破胶剂在运输中的自反应危险性,按照联合国<关于危险货物运输的建议书--试验与标准手册>中的H.2方法,采用绝热杜瓦量热仪对过硫酸铵胶囊破胶剂进行绝热储存试验,并计算了该物质在3种典型包装下的自加速分解温度.结果表明,分解反应分为2步,其活化能接近,这2步反应实质上是同一反应,即最初反应进行到一定阶段后由于接触面上的反应物消耗和产物积累而停止,而温度升高又引起包覆的聚合物软化,增大了反应物接触面和产物的扩散速度,从而使反应重新开始.研究表明,该物质的包装件不应划入联合国规定的4.1项危险品中的自反应性物质.     

过氧化氢异丙苯热稳定性与热安全性研究

为研究过氧化氢异丙苯(CHP)的热稳定性和热安全性,利用C80微量量热仪对CHP在空气中的热分解进行试验研究。利用热分析技术研究CHP的热分解,得到了升温速率对CHP热分解的影响,CHP热分解的活化能,绝热条件下最大反应速率到达时间Tmrad和不同包装下的自加速分解温度。结果表明:随着升温速率的增加,CHP的起始放热温度和最大放热温度随之升高;CHP热分解的活化能范围为52～91 kJ/mol;Tmrad为1,8,24,50和100 h时对应的起始温度分别为118.08,75.41,55.83,44.83和34.52℃;CHP的储罐内径越大,其对应的自加速分解温度越低。     

氯化钠和二氧化硅对过硫酸铵热稳定性的影响

采用绝热加速量热仪（ARC）对分析纯过硫酸铵、含10%氯化钠杂质的过硫酸铵以及含10%二氧化硅杂质的过硫酸铵进行热分析实验,得到了实验过程中温度、温升速率和压力等数据,计算了3组样品的反应动力学参数,引入热惰性因子对实验数据进行修正,得到了3组样品在严格绝热条件下的热危险性参数,分析了3组样品的反应过程和热危险性。通过Semenov理论计算了3组样品的自加速分解温度（SADT）。结果表明,过硫酸铵加入氯化钠或二氧化硅杂质后,热危险性增大,自加速分解温度降低,更容易发生反应且反应更剧烈。     

过氧乙酸溶液的热爆炸分析

为有效预防生产、储运和使用中过氧乙酸引发的火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪模拟了15%和10%浓度的过氧乙酸溶液的热爆炸过程,得到了两种浓度的PAA溶液的热分解温度、压力、温升速率随时间变化的关系曲线,并用速率常数法分别计算了反应级数n、表观活化能Ea和指前因子A。经过绝热修正,得到最危险状态下的温度和压力等相关热危险参数,并基于Semenov热爆炸理论推算了三种包装条件下两种样品的不可逆温度和自加速分解温度。结果表明,15%PAA和10%PAA溶液热分解反应级数均为一级,表观活化能分别为1044kJ·mol-1和1032kJ·mol-1;绝热条件下初始放热温度分别为429℃和293℃;自加速分解温度受反应系统到达最大反应速率的时间、物料存储规模及散热条件的影响,建议PAA应储存在通风背阴处且单个包装容积应控制在25L以下。     

硝酸铵与硝铵磷热稳定性对比研究

为了研究硝铵磷的热稳定性,用DSC－TG同步热分析仪测试了硝酸铵的热分解过程,根据升温速率分别为5,10,15 K／min的DSC和TG－DTG曲线,利用Ozawa法和Kissinger法求得的硝酸铵的活化能基本一致。用Rogers公式和Arrhenius公式求得指前因子和速率常数分别为1．62×1010 s－1,1．07×10－18 s－1（120℃）;硝酸铵在升温速率为5 K／min时,分解峰值温度的活化焓、活化熵、活化自由能分别为102．76 kJ／mol ,－62．35 J／（K·mol ）,134．98 kJ／mol;对比了硝酸铵和硝铵磷的DSC曲线,结果表明硝铵磷的吸热分解峰值温度低于硝酸铵,热稳定性更好。     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

4种硝酸酯热安定性的绝热试验研究

利用绝热加速量热仪(ARC)对硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敌根(DEGDN)4种硝酸酯的热稳定性进行了绝热试验研究,得到绝热放热曲线和热分解特征参数。分析了4种物质分解过程的特点,对测试结果进行了修正。计算得到动力学参数和自加速分解温度SADT,以此作为评估热安定性的判据。结果表明,4种硝酸酯在外界热作用下容易发生分解,反应速度较快,伴随明显的热效应和压力效应。4种硝酸酯的热安定性由好到差排序为:IPN、NPN、TEGDN、DEGDN。     

偶氮二异丁腈热安全性分析与评估

为获得偶氮二异丁腈(AIBN)在各种热应力条件下的危险参数,通过简化的压力容器试验测试AIBN的热分解激烈性等级,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热量热仪(ARC)对AIBN的热分解过程进行研究,用动力学与热稳定性分析软件AKTS计算动力学参数在整个反应进程中的变化情况,并根据ARC测试结果推算自加速分解温度(TSADT)。结果表明:AIBN的热分解激烈性为Ⅱ类,易呈现爆炸特性;其初始分解温度和TSADT很低,分别约为78℃和61℃,且分解放热过程和熔融吸热过程同时发生。因此,在AIBN的生产、使用、贮存和运输等过程中应加强温度监控,并根据实际情况采取降温措施。     

化学品活性反应危险性表征方法研究

通过对国内外典型活性化学反应事故的研究,在传统和通用的化学反应危险性评价表征方法的基础上,提出使用化学反应的最大功密度表征化学反应热危险性的新方法。该方法将化学反应的热力学参数和动力学参数相结合,全面表征了反应过程的热危险性。采用加速量热仪模拟硝酸铵、过氧化氢,以及多种有机过氧化物的绝热反应放热情况,并运用测得的参数,计算得到其最大功密度,并与传统动力学计算方法得到的结果进行比较。根据对实验和计算结果的分析证明:利用最大功密度的方法评价化学反应的危险性更符合化学反应的实际情况,该方法为化学品安全生产提供可靠的技术支持。     

2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺氧化合成热危险性研究

为研究2-氨基-23,-二甲基丁酰胺氧化合成的热危险性,采用差示扫描量热仪(DSC)测试2-氨基-2,3-二甲基丁腈和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的热分解情况,采用反应量热仪(RC1)研究反应温度、双氧水滴加速度和氢氧化钠用量对反应的影响。研究结果显示,2-氨基-2,3-二甲基丁腈吸热热分解温度为149.5℃2,-氨基-2,3-二甲基丁酰胺表现为吸热和放热2段分解过程,吸热和放热分解温度分别为234.4℃和456℃。反应放热速率主要为加料控制,但是,存在一定的热累积。热失控体系最高温度(MTSR)低于2-氨基-23,-二甲基丁腈和2-氨基-23,-二甲基丁酰胺的分解温度,高于体系沸腾温度,在热失控的条件下,反应体系容易导致冲料危险;在优惠的工艺条件范围内,提高反应温度,延长滴加时间,可降低反应的MTSR,提高热转化率和反应安全性。