操作条件及水质对海水氯消毒过程中消毒副产物生成的影响

氯消毒广泛应用于海水利用的预处理过程中,以减少生物膜淤积,而消毒过程会导致各类消毒副产物(DBPs)的生成,可能会对海洋生态环境具有潜在危害。系统研究了操作条件和水质对海水氯化消毒过程中生成三卤甲烷(THMs)、卤乙腈(HANs)和卤乙酸(HAAs)的影响。结果表明,氯投加量对DBPs生成的影响最大,随着投氯量的增加,THMs、HANs和HAAs的生成量显著增加,在反应初期随反应时间的延长而增加,随后HANs和HAAs的生成量开始缓慢降低而THMs基本保持不变。随着温度升高,THMs的生成量稳步增加,而HAAs和HANs在分别达到30,25℃后生成量达到最大值,之后随温度的升高而降低。p H对THMs、HANs和HAAs生成的影响相反,在酸性条件下HANs和HAAs的生成量最多,而在碱性条件下THMs的生成量最多。THMs、HANs和HAAs的生成量随溴离子浓度的改变无明显变化,但是随着氨氮浓度的升高,THMs、HANs和HAAs的生成种类和生成量均有明显降低。     

BrO3-等溴类物质在长江水氯化过程中的形成

研究长江上海段原水中Br-在氯化过程中的产物,以BrO3-、Br-和三卤甲烷(THMs)为主要测定物,考察pH值、氯投加量和Br-浓度对三者生成量的影响.研究表明,BrO3-在氯化过程中的形成缓慢,其生成量与氯投加量正相关,常规消毒条件下不会超过10μg/L的国家标准.在余氯充足的情况下,增加Br-浓度主要增加了总有机溴(TOBr),而BrO3-生成量基本不变,弱碱性条件有利于TOBr的生成;THMs和TOBr有一定相关性,Br-浓度升高将导致THMs生成量增加,其中三氯甲烷浓度下降,混合取代的THMs浓度先增加后减少,三溴甲烷浓度显著上升.     

黄河原水中消毒副产物前体物的组成特征及其化学预氧化处理效果对比

以取自河南省郑州市石佛原水厂的黄河原水为研究对象,系统研究了原水中消毒副产物(DBPs)前体物的组成规律,对比分析了3种预氧化剂(高锰酸钾、自由氯和二氧化氯)对原水中DBPs生成潜能的消减规律.试验结果表明:原水中DBPs的前体物均以小分子有机物和疏水性组分(52.51%)为主;分子量小于1 k Da有机物组分是生成含氮消毒副产物(N-DBPs)和三卤甲烷(THMs)的主要前体物;疏水性有机物是生成THMs的主要前体物,亲水性有机物是生成N-DBPs的主要前体物.经Cl2预氧化后,直接生成的DBPs随着自由氯投加量的增加而增加,Cl O2和KMn O4预氧化直接增加DBPs产生量.经3种预氧化剂氧化后,原水中三卤甲烷生成潜能(THMFP)均呈现一定的下降,其降低量依次为Cl O2Cl2KMn O4;然而3种预氧化剂都不能有效的减少含氮消毒副产物生成潜能(N-DBPFP),Cl O2预氧化和Cl2预氧化可增加N-DBPs生成潜能,尤其在较高投加量下,Cl2预氧化将大大增加N-DBPs生成潜能.为有效消减总DBPs生成潜能,水厂可优先采用KMn O4或Cl O2作为预氧化剂处理引黄水库或沉砂池水.     

Ca~(2+)、Mg~(2+)对饮用水氯消毒过程中三卤甲烷生成的影响

以腐殖酸模拟天然水体中氯化消毒副产物的前驱物进行实验,研究了水中存在Br-、不同pH条件下,Ca~(2+)、Mg~(2+)单独存在和2种离子共存时对三卤甲烷(THMs)的生成量和4种THMs(CHCl_3、CHBrCl_2、CHBr_2Cl、CHBr_3)相对分布的影响。结果表明,在pH为6.0、7.0、9.0 3种条件下,Ca~(2+)、Mg~(2+)对THMs的生成均起到一定的抑制作用,并且Mg~(2+)比Ca~(2+)对THMs生成的抑制作用更强。此外,随着pH的升高THMs生成总量增加,说明碱性环境更有利于THMs的生成。偏酸性环境下,Ca~(2+)的存在有利于溴代三卤甲烷的生成,Mg~(2+)有利于氯代三卤甲烷的生成。Ca~(2+)、Mg~(2+)浓度超过1.0 mg/L后,对THMs生成有较明显抑制作用。中性环境下,Ca~(2+)单一存在时,随着Ca~(2+)浓度的增加THMs的生成总量先增后减,并且在Ca~(2+)浓度为2.5 mg/L时达到最大值,此时Ca~(2+)有利于氯代三卤甲烷的生成;Ca~(2+)、Mg~(2+)同时存在时,THMs的生成分布改变,溴代三卤甲烷的生成显著增多。     

臭氧氧化深度处理二级处理出水的研究

以某城市污水处理厂二级处理出水为原水,研究了臭氧氧化深度处理对水中残留有机物以及病原微生物的降解和去除效果.结果表明,臭氧投加量达到6mg/L时,DOC、UV254、色度的去除率分别为15.49%、36.36%、73.61%,环境激素类痕量有机物邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的去除率分别为37.29%和14.6%,三维荧光光谱荧光峰的各区域有机物质平均去除率在80%以上,DBP出水浓度为2.64mg/L,DEHP出水浓度为1.4mg/L,满足《城市污水再生利用地下水回灌水质》(GB/T 19772-2005)的标准.臭氧投加量达到10mg/L时,出水中指示性微生物粪大肠菌群仍接近103CFU/L,5mg/L有效氯消毒后出水粪大肠菌群仍接近10CFU/L,6mg/L臭氧与5mg/L有效氯组合消毒出水的粪大肠菌群下降至3CFU/L,满足《城市污水再生利用景观环境用水水质》(GB/T 18921-2002)的标准.三卤甲烷(THMs)的生成量随着有效氯投加量的增加而增加,臭氧与氯组合消毒过程与氯单独消毒过程相比,THMs生成量减少了78.08%.     

溶解性有机氮乙酰胺氯化生成饮用水THMs的影响因素研究

氯化消毒可以有效杀灭细菌,但同时会产生危害人体健康的消毒副产物(DBPs).溶解性有机氮(DON)是DBPs的重要前体物,为考察DON对THMs的影响,首次选取乙酰胺(AcAm)作为前体物DON的代表物质,采用Plackett-Burman和Box-Behnken方法设计试验,考察了AcAm初始浓度、加氯量、pH、温度、溴离子浓度和反应时间等因素对三卤甲烷(THMs)生成的影响.结果表明,在AcAm生成THMs的过程中,AcAm初始浓度、pH和反应温度3个因素的影响程度较小,溴离子、有效氯和反应时间3因素的影响较大,其中溴离子的影响最为显著.溴离子浓度一定时,改变有效氯的含量,生成的THMs总量变化不大,溴离子对THMs的生成有一定的催化作用,控制溴离子的浓度是减少AcAm生成THMs的有效措施.在有效氯为8.77 mg/Ｌ、溴离子为0.77 mg/Ｌ及接触时间为6.20 h的条件下,THMs存在最大生成量为45.82 μg/L.随着反应时间的推移,溴分配系数n呈上升趋势,控制消毒反应时间,是减少THMs致癌风险的有效方法.同时探讨了AcAm生成THMs的反应路径,表述了溴离子的催化作用机制.     

次氯酸钠、臭氧及其组合再生水消毒技术研究

以某城市污水处理厂二级出水为原水,采用次氯酸钠、臭氧以及臭氧/次氯酸钠组合工艺,研究了不同消毒方式对总大肠菌群、粪大肠菌群和色度的去除规律,消毒副产物中三卤甲烷(THMs)生成量随有效氯投加量变化的规律。试验结果表明:在次氯酸钠消毒过程中,有效氯投加量为5 mg/L时,总大肠菌群和粪大肠菌群去除率分别为99.91%和99.99%,色度去除率为26.00%;臭氧消毒过程中,当臭氧剂量为2.6 mg/L时,总大肠菌群和粪大肠菌群去除率分别为99.70%和99.73%,色度去除率为71.65%;在组合工艺中,当臭氧剂量为2 mg/L、有效氯投加量为0.5 mg/L时,出水总大肠菌群和粪大肠菌群总数去除率分别为99.94%和99.87%,色度去除率为70.60%;在相同有效氯投加量条件下,组合工艺较单独次氯酸钠消毒出水的总大肠菌群和粪大肠菌群更低,三氯甲烷生成量降低36.67%,一氯二溴甲烷未检出。     

饮用水中含氮消毒副产物三氯硝基甲烷的形成过程和影响因素

采用气相色谱/质谱法,选择甲基叔丁基醚为萃取剂,1,2-二溴丙烷为内标物,建立了含氮消毒副产物三氯硝基甲烷(TCNM)的测定方法.以甲胺为前体物,考察了饮用水氯化消毒过程中三氯硝基甲烷(TCNM)的生成过程及影响因素.结果表明,pH在碱性条件下TCNM的生成量比中性和酸性条件下高,TCNM的生成量随着pH的增大而逐渐提高.在投氯量2～8mmol·L-1的范围内,TCNM的生成量随着投氯量的增加而提高,当投氯量由8 mmol·L-1增加到12 mmol·L-1时,因自由氯的浓度较高,甲胺还通过其它路径发生反应生成了腈类和醛类,从而使TCNM的生成量降低.在甲胺投加量0.5～4 mmol·L-1的范围内,TCNM的生成量随着甲胺和氯胺的投加量的增加而提高.在10～30℃范围内,温度对甲胺生成TCNM的影响较明显,温度越高,TCNM的生成量越高.甲胺氯化形成TCNM的过程符合亲电反应的机制,HClO和ClO-可以作为亲电试剂进攻甲胺最终形成TCNM.     

不同预氧化剂对长江原水氯(胺)化DBPs生成潜能的影响

以取自上海市杨树浦水厂的长江原水为研究对象,对比分析了3种常见预氧化剂二氧化氯(ClO2)、高锰酸钾(KMnO4)及氯(Cl2)预氧化对削减氯化和氯胺化消毒副产物(DBPs)生成潜能的效果情况.氯化培养实验结果表明,3种预氧化剂的处理对DBPs总量的去除效果均不显著,经ClO2、Cl2及KMnO4作用后可分别削减8.4%、5.7%及3.9%,效果为ClO2>Cl2>KMnO4.对于长江原水使用氯化消毒时,采用ClO2作为预氧化剂可取得对消毒副产物较好的去除效果.氯胺化培养实验结果表明,3种预氧化剂处理对长江原水氯胺化DBPs的生成潜能影响有较大差异,经ClO2和KMnO4作用后可分别削减18.1%及4.1%,而预氯化后则增高12.3%,对于长江原水使用氯胺化消毒时,采用ClO2作为预氧化剂可取得对消毒副产物较为明显的去除效果.同时,应尽量避免使用预氯化后加氯胺化的组合,以防止在水处理过程中生成更多的DBPs而影响出水水质.     

氯消毒过程中水中色氨酸产生THMs和HAAs的特征研究

以氨基酸为代表的溶解性含氮有机物在水源水中广泛存在,成为制水工艺消毒副产物的主要前体物之一.选取色氨酸（Trp）为含氮前体物模型,考察了其在消毒工艺中产生受控消毒副产物的途径及影响因素.结果表明,Trp氯化过程经取代,脱羧,水解等一系列反应,可生成卤乙酸（HAAs）,三卤甲烷（THMs）等消毒副产物.THMs和HAAs的生成量随加氯量增加;随接触时间的延长逐渐增加.温度的升高,HAAs的生成量先增大后减少;碱性条件有利于THMs和HAAs的生成.氯胺消毒和遮光条件下可明显减少THMs和HAAs的产生.     

再生水紫外线-氯联合消毒工艺特性研究

以二级出水作为消毒对象,比较了紫外线-氯联合消毒与单一紫外线消毒对水中肠道指示菌的灭活效果,考察了联合消毒工艺副产物(三卤甲烷)生成情况.结果表明,单一紫外线消毒对肠道指示菌的灭活曲线在剂量大于10mJ/cm2时存在拖尾现象,剂量为80mJ/cm2时对总大肠菌群最高对数灭活率约为2.5;而在紫外线剂量20mJ/cm2、氯投加量8mg/L(接触时间30min)条件下,紫外线-氯联合消毒对总大肠菌群的对数灭活率达到7.0.20mJ/cm2紫外线与8mg/L氯消毒组合及80mJ/cm2紫外线与3mg/L氯消毒组合均可有效灭活总大肠菌群浓度至3CFU/L以下.经紫外线照射后再氯消毒,二级出水中三卤甲烷生成量仅为10~55mg/L.80mJ/cm2紫外线照射再氯消毒后三卤甲烷生成量略高于20mJ/cm2紫外线照射再氯消毒的情形.紫外线消毒后投加氯消毒,可有效提高再生水消毒效果,控制消毒副产物生成量.     

控制消毒副产物及前体物的优化工艺组合

为实现对消毒副产物的控制,比较了新开发的顺序氯化消毒工艺与传统氯消毒工艺在常规工艺、常规+深度处理工艺、预氧化+常规+深度处理工艺中对消毒副产物及其前体物的去除特性.与传统的氯消毒相比,顺序氯化消毒工艺可以有效减少消毒副产物的生成量,THMs减少35.8%～77·0%,HAAs减少36·6%～54·8%;而且消毒进水水质越差,短时游离氯后转氯胺的消毒工艺就越有优势.对最简单的传统工艺进行顺序氯化消毒产生THMs和HAAs为18·51μg/L和19·25μg/L,低于采用最复杂工艺:预臭氧氧化+常规+臭氧-活性炭工艺进行传统氯消毒的副产物生成量(THMs19·40μg/L,HAAs24·70μg/L).对消毒副产物前体物去除和副产物控制有明显效果的前处理工艺是臭氧-活性炭工艺和预臭氧氧化.建议采用传统工艺的水厂改造时优先考虑顺序氯化消毒工艺和臭氧-活性炭工艺.     

六氯苯污染源水的饮用水应急处理工艺研究

针对长江水源地可能发生的六氯苯(HCB)突发污染事故,开展了应急处理工艺研究.考察了混凝剂聚合硫酸铁(PFS)投加量、KMnO₄预氧化和木质粉末活性炭(PAC)吸附预处理对HCB 去除效果的影响.根据静态试验,设计了三因素三水平正交试验,进一步考察了KMnO₄氧化与PAC 吸附联用预处理-混凝沉淀工艺去除HCB 的效果.结果表明,常规处理无法有效去除HCB;单独KMnO₄ 预氧化无法明显改善混凝沉淀对HCB的去除效果;PAC联用吸附预处理可明显提高去除效率.正交试验结果表明,在PAC,PFS,KMnO4投加量分别为40,5.0,0.5mg/L的最佳条件下,HCB 去除率为98.97%,但浊度在2NTU 以上.选取PAC 吸附预处理-混凝沉淀工艺进行中试试验,结果表明,在PFS 和PAC 投加量分别为15mg/L 和40mg/L 时,HCB 的去除率在98%以上,HCB 剩余浓度和浊度分别在1µg/L 和1NTU 以下.     

组合氯化消毒工艺的卤代消毒副产物生成特性

比较4种单独使用氯或组合氯化消毒工艺在较长管网停留时的卤代消毒副产物生成情况.4种工艺为单独游离氯消毒、氯胺消毒、清水池游离氯消毒后转氯胺的先氯后氨消毒、短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺.结果表明,游离氯消毒工艺在管网停留时间长时,卤代消毒副产物会持续大量的生成,而一氯胺消毒工艺生成的卤代消毒副产物量很低.目前使用较为普遍的先氯后氨消毒工艺与游离氯消毒相比,可以降低卤代消毒副产物的生成量,管网停留24 h时,三卤甲烷的生成量降低了9.6%,卤乙酸的生成量减低了42%.但是先氯后氨消毒工艺由于游离氯接触时间约为2 h,卤代消毒副产物已经大量生成.短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺,由于控制了游离氯的接触时间,可以在保障消毒工艺灭活微生物效果的同时更为有效地控制卤代消毒副产物,管网停留24 h时,三卤甲烷的生成量与单独游离氯消毒工艺相比降低了48%,卤乙酸的生成量减低了72%.因此,顺序氯化消毒工艺可以更好地控制卤代消毒副产物的生成,提高水质安全性.     

臭氧/高锰酸钾/BAF工艺污水深度处理研究

采用O3/KMnO4化学氧化法与曝气生物滤池(BAF)联用工艺处理生活污水二级出水,进行长期连续实验,考察pH、O3/KMnO4投加顺序和投加量对氧化效果的影响。结果表明:采用O3/KMnO4化学氧化法在pH为7.2～7.6的条件下,当O3和KMnO4投加量分别为10和1.5 mg/L时,ρ(BOD)/ρ(COD)由0.13提升至0.26,COD和UV254的去除率分别为30.90%和31.97%。在此基础上采用O3/KMnO4/BAF联用工艺,COD和UV254去除率分别提高至71.30%和74.86%。     

铜均相和非均相催化氯化消毒反应研究

在不同的入水pH值条件下,考察了铜离子存在时的均相情况和铜氧化物存在时的非均相情况下,水中余氯的分解和消毒副产物的生成规律.结果表明,与不含铜的情况相比,铜的存在,无论是均相还是非均相,对余氯的分解均有促进作用.不同的pH值条件下,铜均相和非均相对挥发性氯化消毒副产物三卤甲烷(THMs)的生成和非挥发性氯化消毒副产物二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)生成的影响不同,这主要是由于pH值影响了水中可溶性铜离子的浓度造成的.随着pH值的升高,在铜均相和非均相催化下,水中可溶性铜离子的浓度均降低.可溶性铜离子的浓度会影响水中消毒副产物的生成.对于挥发性氯化消毒副产物THMs来说,当铜离子浓度小于2.5 mg·L-1时,随着铜离子浓度增加,对THMs生成的促进作用加强;当铜离子浓度大于2.5 mg·L-1后,对THMs生成的促进作用减弱;对于非挥发性氯化消毒副产物DCAA和TCAA,随着铜离子浓度增加,DCAA的生成量逐渐增加,TCAA的生成量逐渐减少.     

臭氧催化氧化控制溴酸盐生成效能与机理

比较了单独臭氧氧化和金属氧化物存在下臭氧催化氧化过程中溴酸盐的生成规律,探讨了催化剂投量、溴离子浓度、水的pH值、反应温度等对臭氧催化氧化控制溴酸盐生成的影响规律及在催化剂存在下控制溴酸盐生成的机理.结果表明,催化剂投量从0 mg/L增加到250 mg/L,能减少溴酸盐生成量85.1%;当溴离子浓度为0.5、1.0、2.0 mg/L时,臭氧催化氧化分别能减少溴酸盐生成量69.2%、83.5%和15.2%,溴离子浓度变化对催化作用的影响无明显规律;pH值升高会降低催化作用的效果;反应温度在5～25℃之间时,臭氧催化氧化能降低43%～59%的溴酸根生成量(溴离子浓度1.5 mg/L),反应温度变化不影响催化效果.催化剂通过抑制臭氧对次溴酸的氧化减少了溴酸根的生成量.催化剂表面的某些基团与硫酸根络合会削弱臭氧催化氧化控制溴酸根生成的能力,因此,利用催化剂控制溴酸盐的机理与催化剂表面性质密切相关.     

饮用水含氮与含碳消毒副产物的生成潜能及其毒性

消毒副产物生成潜能测试常用于表征水中消毒副产物的前体物含量.不同于三氯甲烷等含碳消毒副产物,二卤代乙腈（DHANs）与二卤代乙酰胺（DHAcAms）等含氮消毒副产物在氯消毒的余氯存在下易分解,并且在氯胺消毒过程中可由氯胺提供氮源生成,因此常用于含碳消毒副产物的生成潜能测试方法（如Krasner提出的测试法）可能无法有效揭示DHANs与DHAcAms的前体物水平.本研究以三氯甲烷和氯醛两种含碳消毒副产物为对比,考察DHANs与DHAcAms在饮用水氯消毒与氯胺消毒过程中不同投氯量与反应时间下的生成量,识别最大生成量对应的消毒条件,以便更好地评估水样中DHANs与DHAcAms的前体物浓度.同时,对消毒过程中生成的这些挥发性消毒副产物进行毒性评价.结果显示,两个水样氯消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为6.19~40.08、1.34~15.75 nmol·mg^-1（mg^-1以TOC计）;氯胺消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为2.63~21.46、18.43~49.99 nmol·mg^-1.Krasner测试法条件下的DHANs与DHAcAms生成量均最低.在投氯量为TOC+8×NH₃-N、反应时间为24 h的氯消毒条件下,氯胺投加量20×TOC、反应时间为3 d的氯胺消毒条件下,两个水样具有最高水平的DHANs与DHAcAms生成量,并且消毒副产物毒性也高于Krasner法测试条件下的毒性水平.因此,氯消毒采用投氯量TOC+8×NH₃-N、反应时间24 h,氯胺消毒采用投加量20×TOC、反应时间3 d的生成潜能测试条件可能更好地揭示水中DHANs和DHAcAms的前体物浓度水平.     

ClO2和Cl2混合消毒剂对氯仿形成的影响

研究了ClO2和Cl2混合水溶液对黄腐酸、间苯二酚、间苯三酚和3,5-甲苯二酚等9种THMs前驱物在ClO2/Cl2各种配比、前驱物含量、反应pH、反应时间和温度等不同条件下对氯仿形成的影响.结果表明,随着ClO2占混合消毒剂中质量分数的增加,形成氯仿量减少,在混合消毒剂中ClO2的质量分数为25%、50%和75%时,CHCl3生成量分别减少55%～65%,70%～86%和80%～93%;直到ClO2占90%时,CHCl3降低率才达到95%～99%.欲较彻底地控制氯仿的生成,ClO2的质量分数必须大于90%.这为生产高纯ClO2发生器以及用高纯ClO2消毒的必要性提供了重要的科学依据.     

UV协同ClO2去除三氯生及其降解产物的研究

采用UV/Cl O2工艺对三氯生(TCS)的去除进行了研究,考察了初始p H、Cl O2投加量、TCS初始浓度、腐殖酸(HA)在UV/Cl O2联用工艺中对TCS降解的影响.研究表明,UV/Cl O2工艺可以有效去除TCS且具有协同作用,光强为6.5μW·cm-2、Cl O2投加量为0.5 mg·L-1和TCS浓度为300μg·L-1时,单独UV和Cl O2在1 min内对TCS的去除分别为5.23%和84.93%,UV/Cl O2联用工艺TCS在1 min内去除可达到99.13%.实验范围内(p H 6~9)随着p H的增大TCS去除率从99.4%升到99.63%;增大Cl O2投加量可以提高TCS的去除,Cl O2投加量从0.5~1.5 mg·L-1时TCS去除率由98.1%提高到99.89%;TCS初始浓度与去除率呈负相关,初始浓度从100~500μg·L-1时TCS去除率由99.98%下降到94.39%;低浓度的腐殖酸有利于TCS的去除,高浓度的腐殖酸则相反.GC/MS对TCS的UV、Cl O2和UV/Cl O2的降解产物分析表明,TCS的主要降解产物包括2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,7-二氯代二苯并-对-二英(2,7-DCDD)等.