硅酸钙-壳聚糖聚合物制备及其对重金属废水的吸附特性

使用溶液共混法制备出硅酸钙-壳聚糖聚合物,同时采用FT-IR、XRD等方法对制备的硅酸钙-壳聚糖聚合物进行表征,并分别对壳聚糖、硅酸钙、硅酸钙-壳聚糖聚合物吸附去除重金属废水的特性进行了初步研究.结果表明,硅酸钙-壳聚糖聚合物在制备过程中晶型发生变化,结晶度降低;硅酸钙-壳聚糖聚合物对各重金属离子的吸附能力最强,其对Ni~(2+)、Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cr~(3+)的最大吸附量分别为167.01、192.30、232.47、174.71、162.33 mg·g~(-1);重要的是,硅酸钙-壳聚糖聚合物可在酸性环境下更有效吸附去除废水中重金属离子.     

壳聚糖交联螺旋藻小球对Cr(Ⅵ)的吸附作用研究

以壳聚糖和螺旋藻粉为原料,采用滴加成球的方法制备一种新型的重金属吸附剂——壳聚糖交联螺旋藻小球。通过反应温度、搅拌速度、提取时间和交联剂的加入量的条件控制研究壳聚糖交联螺旋藻小球的成球效果;通过正交试验设计研究壳聚糖交联螺旋藻小球对Cr(Ⅵ)的最佳吸附条件;通过SEM分析其表面和局部结构;通过吸附动力学实验研究其对Cr(Ⅵ)吸附过程。实验结果表明,(1)制备壳聚糖交联螺旋藻小球的成球效果受反应温度、搅拌速度、提取时间和交联剂的加入量的影响。交联剂戊二醛的最佳质量分数为50%,反应温度应控制在65℃左右。(2)各个因素对壳聚糖交联螺旋藻小球吸附Cr(Ⅵ)的影响强弱顺序为:Cr(Ⅵ)溶液的初始质量浓度壳聚糖与螺旋藻配比搅拌时间初始p H值。理论上壳聚糖交联螺旋藻小球吸附Cr(Ⅵ)溶液的最佳条件组合为:壳聚糖与螺旋藻配比为1∶1,Cr(Ⅵ)溶液初始质量浓度为120 mg·L~(-1),初始p H值为6,搅拌时间为2.5 h。利用此组合对Cr(Ⅵ)进行吸附研究,得出壳聚糖交联螺旋藻小球的吸附量达到24.795 mg·g~(-1),比正交试验中最大吸附量高出13.80 mg·g~(-1)。(3)壳聚糖交联螺旋藻小球的电镜扫描结果显示小球表面粗糙,具有疏松多孔网状结构。(4)吸附过程符合准二级动力学模型,基本符合准一级动力学模型。     

基于纳米凹凸棒@CTS(壳聚糖)的砷离子印迹聚合物吸附特性

以三价砷为模板离子,纳米凹凸棒土为印迹载体,CTS(壳聚糖)为功能单体,KH-560为偶联剂,利用水合法制备了纳米凹凸棒表面砷离子印迹聚合物As-CAI,系统研究了该聚合物材料对于水中As(Ⅲ)的吸附特性.结果表明,该材料对水中As(Ⅲ)的吸附量高达39.04 mg·g~(-1),比相同条件下的空白印迹材料提高了1.53倍.反应最佳的酸碱环境为pH=5.0.吸附热力学及动力学研究结果表明,Langmuir方程能够更好地描述As(Ⅲ)在该印迹聚合物表面的吸附过程,反应属于自发进行的无序吸热反应,高温更有利于吸附反应的发生,吸附反应符合二级反应动力学模型.此外该印迹材料8次洗脱后吸附量仅降低13.7%,具有良好的重复再生利用性能.     

铅、镉污染废水树皮类吸附材料的筛选

近年来,水体重金属污染日趋严重,筛选出绿色高效处理重金属污染废水的吸附材料迫在眉睫.本文采用振荡吸附法研究了10种树皮类生物质吸附材料在不同投加量、初始浓度、pH和吸附时间下对模拟污染废水中Pb~(2+)和Cd~(2+)的吸附效率.结果表明,在25℃和180 r·min~(-1)恒温振荡条件下,10种树皮对Pb~(2+)和Cd~(2+)的吸附效率存在明显差异(P0.05).它们对模拟废水Pb~(2+)和Cd~(2+)的吸附量和吸附率,分别随初始浓度的增加呈递增和递减趋势;在0—120 min内随吸附时间的延长而提高;在pH 2.0—4.0范围内,随pH的增大而明显提升.红外光谱分析表明,羟基和羧基参与了Pb~(2+)和Cd~(2+)吸附.在投加量0.5 g·L~(-1)、模拟废水初始浓度50 mg·g~(-1)、pH 5.50和吸附时间120 min条件下,侧柏(Platycladus orientalis)皮、核桃树(Juglans regia)皮和构树(Broussonetia papyrifera)皮对Pb~(2+)的吸附量可达71.77—83.61 mg·g~(-1),对Cd~(2+)的吸附量达到64.69—70.33 mg·g~(-1),对实际污染废水具有较高的吸附率,最高可达98.21%.因此,侧柏皮、核桃树皮和构树皮可能是是吸附复合污染废水中铅镉的潜在材料.     

多齿配体改性碱木质素对Hg~(2+)和Cd~(2+)的吸附性能

以碱木质素(AL)为原料,经1,2-二氯乙烷、亚氨基二乙酸(IDA)改性制得多齿配体改性碱木质素(AL-IDA)吸附材料,用FT-IR、热重和氮吸附技术对其结构进行表征.通过静态吸附实验,考察了pH值、吸附时间、Hg~(2+)和Cd~(2+)初始浓度、温度和共存离子等因素对AL-IDA吸附Hg~(2+)、Cd~(2+)效果的影响.结果表明,溶液pH值对AL-IDA的吸附性能有显著影响,最适宜pH值范围是5.0—6.0;吸附平衡时间为8 h,吸附动力学可以用准二级动力学模型描述和预测;Langmuir方程可以较好地描述AL-IDA对Hg~(2+)、Cd~(2+)的吸附;在pH值为5、初始浓度为300 mg·L-1、温度为25℃时,对Hg~(2+)和Cd~(2+)最大吸附容量分别为239.5 mg·g~(-1)、129.2 mg·g~(-1);温度升高,吸附容量增大,AL-IDA吸附Hg~(2+)、Cd~(2+)的表观活化能分别为22.49 k J·mo1~(-1)和23.28 k J·mo1~(-1),表明吸附主要为化学作用.AL-IDA对重金属Hg~(2+)、Cd~(2+)主要吸附机理是离子交换作用和表面络合.     

羟基磷灰石/凹凸棒土复合材料制备及其对水中镉的去除

研究了羟基磷灰石/凹凸棒土复合材料(HA/A)的制备及其对Cd~(2+)的吸附性能.用BET、XRD、SEM、FTIR、XPS对凹凸棒土(A)、羟基磷灰石(HA)和HA/A的结构进行了表征.研究了凹凸棒土的投加量、PO■和Ca~(2+)的初始浓度,高温焙烧对材料制备的影响.研究了材料等温吸附模型,动力学以及热力学;探究了pH、阴离子和材料投加量对吸附Cd~(2+)的影响;研究了竞争吸附实验.结果表明,制备最佳条件为:凹凸棒土投加量为4g·L~(-1),硝酸钙初始浓度为8.23 g·L~(-1),不经高温焙烧;机理分析表明,Cd~(2+)吸附过程是一个单分子层的吸热的化学吸附过程;因素实验表明,高pH值利于Cd~(2+)去除,F~-促进吸附, Cl~-抑制吸附.材料对Pb~(2+)、Cu~(2+)、Cd~(2+)、Zn~(2+)吸附量分别为3.70、1.99、1.17、0.99 mmol·g~(-1).     

不同菌糠生物炭对水体中Cu2+、Cd2+的吸附性能

以菌糠废弃物为原料,采用限氧裂解法在500℃条件下制备香菇菌糠、猴头菇菌糠和平菇菌糠生物炭(LEBC、HEBC和POBC).利用SEM、XRD和FTIR等方法对吸附剂进行了表征;通过吸附动力学、等温吸附、生物炭酸化实验探究了3种菌糠生物炭去除水溶液中Cu~(2+)、Cd~(2+)的效果及机理.结果表明,在溶液初始pH 2—3时,3种菌糠生物炭对溶液中Cu~(2+)、Cd~(2+)的吸附量急剧增加.LEBC、HEBC、POBC对Cu~(2+)、Cd~(2+)的吸附符合准二级动力学模型,对Cu~(2+)的吸附速率分别为10.15×10~(-3)、7.08×10~(-3)、0.69×10~(-3) mg·g~(-1)·min~(-1),对Cd~(2+)的吸附速率分别为6.53×10~(-3)、5.19×10~(-3)、0.26×10~(-3) mg·g~(-1)·min~(-1).不同浓度下LEBC、HEBC、POBC对Cu~(2+)的吸附符合Langmuir模型,最大吸附量依次为56.74、11.98、77.32 mg·g~(-1);而Cd~(2+)的吸附符合Freundlich模型,最大吸附量依次为74.26、36.49、70.2 mg·g~(-1).LEBC在较短的时间内能达到较大的吸附量,可作为去除水体中Cu~(2+)、Cd~(2+)的优质吸附剂.XRD和FTIR等分析结果表明生物炭对Cu~(2+)、Cd~(2+)的吸附机制包括物理吸附、阳离子-π作用、官能团络合及沉淀.3种生物炭经酸化处理后,对Cu~(2+)、Cd~(2+)的吸附能力显著下降,表明生物炭中碳酸盐引起的Cu~(2+)、Cd~(2+)表面沉淀在吸附过程中起重要作用.     

丝瓜络固定化非活性颤藻对Pb2+的吸附特性

为研究丝瓜络固定化非活性颤藻对Pb~(2+)的吸附特性,选择游离颤藻为对照,考察环境因素对吸附过程的影响以及吸附动力学、等温线和吸附机理.结果表明,固定化和游离颤藻分别在90 min和60 min达到吸附平衡,与对照相比,吸附量增加了约20.6%;随着Pb~(2+)浓度的增加,固定化和游离颤藻的吸附量逐渐增加,并在70 mg·L~(-1)和60 mg·L~(-1)时,分别达到吸附饱和;吸附量依赖于pH的变化,当pH5时吸附量达到最大;吸附过程符合准二级动力学模型;Langmuir等温方程很好地描述了固定化和游离颤藻对Pb~(2+)的吸附过程,属于单分子层吸附,饱和吸附量分别为87.82±1.51 mg·g~(-1)和70.87±1.86 mg·g~(-1);傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线能量色散光谱(EDS)分析表明,氨基、羧基、羰基和羟基与Pb~(2+)的络合作用是固定化和游离颤藻的主要吸附机理.     

Bacillus coagulans BP-2非活性菌株对Cd~(2+)的吸附特性及机理研究

为寻找Cd~(2+)经济、高效、环保的微生物吸附剂,探讨微生物对重金属的吸附特性和机理,从采自韶关大宝山矿区的土壤样品中分离、筛选耐镉功能菌株,以BP-2菌株为研究对象,采用16S r DNA方法对菌株进行了分子鉴定;通过批式试验系统研究了不同环境变量对菌株吸附Cd~(2+)的影响;利用等温吸附模型、动力学模型模拟了吸附过程;采用红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析手段,探讨了菌株吸附镉的作用机理。结果表明,16S r DNA序列相似性表明该菌株隶属芽孢杆菌属,将其命名为Bacillus coagulans BP-2。当Cd~(2+)初始质量浓度为100 mg·L~(-1),吸附时间为80min,菌株生物量为2.5 g·L~(-1)时,菌株对Cd~(2+)的吸附效果最好,吸附量可达73.26 mg·g~(-1);菌株对Cd~(2+)的吸附过程符合Langmuir等温模型(r~2=0.991 1),最大吸附量为86.19 mg·g~(-1),二级动力学方程(r~2=0.981 4)能够更准确地描绘菌株对Cd~(2+)的吸附过程。XRD分析显示,吸附后在13.3°、39.1°处出现Cd~(2+)的特征峰,说明Cd~(2+)成功被吸附到菌株的表面。FTIR和XPS结果表明Bacillus coagulans BP-2细胞壁上的-OH、-NH和-C=O基团参与了Cd~(2+)的吸附。利用Bacillus coagulans BP-2非活性菌株作为经济、高效、环境友好生物材料能够有效吸附溶液中Cd~(2+)。该研究可为含镉重金属废水的去除提供理论基础和实践依据。     

硼掺杂微介孔碳球对镉的吸附特性及机理

含镉(Cd~(2+))废水不仅来源广泛且毒性强,易对生态环境及人类健康造成极大危害,因此研究水中Cd~(2+)的去除具有重要意义。以蔗糖为碳源,硼酸为掺杂剂,利用水热和化学活化相结合的方法制备了硼掺杂微介孔碳球(boron-doped micro-mesoporous carbon spheres,B-MMPC),并首次研究了硼掺杂量、吸附时间、pH、吸附剂质量、初始质量浓度与温度对Cd~(2+)吸附效果的影响。结果表明,硼掺杂有利于提升碳材料对Cd~(2+)的吸附效果,B-MMPC-3吸附Cd~(2+)的最佳pH=5,12 h基本达到吸附平衡,温度升高对吸附有利。当碳投加量为40 mg,p H=5,Cd~(2+)初始质量浓度为110 mg·L~(-1),取50 mL Cd~(2+)溶液,在298 K下吸附12 h后,B-MMPC-3对Cd~(2+)的吸附量高达41.9 mg·g~(-1);且在相同实验条件下,温度升高到308 K和318K时,B-MMPC-3对Cd~(2+)的吸附量分别是42.9mg·g~(-1)和43.3mg·g~(-1)。利用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、比表面积(BET)、红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)表征吸附Cd~(2+)前后B-MMPC-3的形貌结构证实,B-MMPC-3为具有微介孔结构的碳球,直径为1-6μm,样品中硼、碳和氧的质量分数分别为6.46%、90.43%和3.11%,比表面积和孔体积分别为672.3m2·g~(-1)和0.36cm3·g~(-1),表面存在着丰富的含氧和含硼官能团。而且,提出了B-MMPC-3对Cd~(2+)的吸附机理主要有静电吸引、孔隙吸附以及O-B-O、C=O、-OH等官能团络合。B-MMPC-3对Cd~(2+)的吸附取得了较好的效果,有利于促进B-MMPC-3在其他重金属废水(铅、铜、铬、砷等)或印染废水(亚甲基蓝、橙黄G、甲基紫等)领域中的应用。     

Heavy metals uptake from aqueous solutions using marine algae (Colpomenia sinuosa): kinetics and isotherms

The adsorption of copper, zinc, cobalt, lead and cadmium ions onto Colpomenia sinuosa was studied as a function of contact time, initial metal ion concentration and initial pH. In addition, desorption studies were performed. Characterisation of this adsorbent was also confirmed by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM) analysis. Batch adsorption experimental data were analysed using Langmuir, Freundlich and Dubinin–Raduschkevich (D–R) adsorption isotherms. The results indicated that the biosorption equilibrium was well described by both the Freudlich and D–R isotherms. Moreover, sorption kinetics was performed and it was observed that equilibrium was reached in<60 min, which could be described by the pseudo-second-order kinetic model for all heavy metals. The sorption of heavy metals onto the biomass was largely dependent on the initial solution pH. The elution efficiency for heavy metal ions desorption from C. sinuosa was determined for 0.1 M HCl, 1.0 M HCl and 1.0 M HNO₃. Desorption efficiency and also adsorption capacity were highest for Pb(II). The results indicate that C. sinuosa has great potential for the removal of heavy metals in an ecofriendly process.     

高分子重金属絮凝剂对 Hg2+的捕集及性能

以含Hg^2 废水作为处理对象,研究了几个影响高分子重金属絮凝剂去除水中Hg^2 的因素,实验表明：(1)pH值对Hg^2 的去除率影响不大;(2)水中某些二价离子的存在不仅不会消耗高分子重金属絮凝剂的用量,而且会促进螯合体MHM-Hg^2 絮凝沉淀,Hg^2 的去除率在99％以上,而一价金属离子对处理效果影响不大;(3)Hg^2 和致浊物质会互相促进彼此的去除,浊度的去除率在98％以上,Hg^2 的去除率在99％以上;(4)高分子重金属絮凝剂对重金属离子具有选择性,可将部分重金属离子从其它离子中分离开、回收再利用．     

海泡石黏土矿物对Cu2+的吸附动力学研究

研究分析了海泡石黏土矿物对铜离子的吸附性能和动力学特征,结果表明,海泡石黏土矿物对Cu~(2 )吸附的最佳pH值为6.0左右,随着pH值的增大,吸附作用减弱;在[Cu~(2 )]=100mg·l~(-1),溶液pH值为6,吸附时间为2h时,添加0.1 g海泡石,海泡石对Cu~(2 )的吸附去除率仅为39.5%,当海泡石用量提高至0.4 g时,其对Cu~(2 )的吸附去除率提高到94.8%;实验结果同样显示,18min内有90%的Cu~(2 )被海泡石吸附,随着吸附时间的增加,吸附作用趋于稳定,2h可达到吸附平衡。该吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程.同时,分别采用拟一级模型和拟二级模型考察了吸附动力学,并计算了这些动力学模型的速率常数.实验数据和拟二级模型计算结果之间有较好的相关性.     

The adsorption of lead and copper from aqueous solution on modified peat-resin particles

Raw peat was modified with sulfuric acid, then mixed modified with resin to prepare the modified peat-resin particles. Using the batch experimental systems, the removal of heavy metals (copper and lead) on the modified peat-resin particles was investigated. The data of the adsorption isotherm could be fitted by the Langmuir equation well. The adsorption rate of heavy metals on modified peat-resin particles was very swift. The removal processes of heavy metals on modified peat-resin particles could be well described by pseudo-second order model. The adsorption rate of lead was affected by the initial heavy metal concentration, initial pH, particle size, agitation speed and particle mass. In the adsorption of heavy metals (lead and copper) on the modified peat-resin particles, ion exchange was the major reaction mechanism. Desorption data showed that the lead adsorbed by modified peat-resin particle could be desorbed by 0.5 N or 1.0 N HNO3. The desorption rate was swift. The experiments indicated that the modified peat-resin particles have great potential for the removal of heavy metals from wastewater.     

花生壳吸附Pb^2＋、Cu^2＋、Cr^3＋、Cd^2＋、Ni^2＋的动力学和热力学研究

以花生壳为生物吸附剂,通过序批式实验研究了吸附剂投量、吸附时间、金属离子初始质量浓度、吸附温度对吸附金属离子的影响,探讨了花生壳吸附的动力学及热力学特性。结果表明,准二级动力学方程能很好地描述花生壳对Pb^2＋、Cu^2＋、Cr^3＋、Cd^2＋、Ni^2＋的吸附过程。Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地描述花生壳对5种重金属离子的等温吸附过程,而Langmuir模型拟合的线性更好。Pb2＋、Cu2＋、Cr3＋、Cd2＋、Ni2＋5种金属离子的最大吸附量分别是32.25、7.09、3.82、2.95、2.22 mg.g-1,花生壳可用于处理低质量浓度多种重金属混合的废水。热力学研究表明,花生壳对5种金属离子的吸附具有自发、吸热和熵增的特性。     

海带对镉、铅的吸附作用及其机理

利用大型海藻海带(Laminaria japonica)作为可降解性生物吸附材料,对有害重金属镉离子和铅离子的吸附作用和机理进行了研究.结果显示,通过电位差滴定法,得到海带的酸性基数量为1.25mmol.g-1,其解离常数为0.18 mmol.l-1.对平衡吸附量与pH的关系进行了模型模拟.海带对于金属离子的吸附为Bidentate型,吸附平衡常数分别为5.72×103L.mol-1,6.28×104L.mol-1.同时,采用拟二次速度模型对镉离子和铅离子的吸附速度进行了模拟,得到的吸附速度常数分别为0.010 min-1,0.014min-1.结论,海带对二价镉、铝离子的吸附量大于很多其它藻类吸附剂,对它的研究可为重金属化湖泊水质的改善和生态修复提供参考依据.     

The Adsorption of Lead and Copper from Aqueous Solution on Modified Peat–Resin Particles

Raw peat was modified with sulfuric acid, then mixed modified with resin to prepare the modified peat–resin particles. Using the batch experimental systems, the removal of heavy metals (copper and lead) on the modified peat–resin particles was investigated. The data of the adsorption isotherm could be fitted by the Langmuir equation well. The adsorption rate of heavy metals on modified peat–resin particles was very swift. The removal processes of heavy metals on modified peat–resin particles could be well described by pseudo-second order model. The adsorption rate of lead was affected by the initial heavy metal concentration, initial pH, particle size, agitation speed and particle mass. In the adsorption of heavy metals (lead and copper) on the modified peat–resin particles, ion exchange was the major reaction mechanism. Desorption data showed that the lead adsorbed by modified peat–resin particle could be desorbed by 0.5 N or 1.0 N HNO₃. The desorption rate was swift. The experiments indicated that the modified peat–resin particles have great potential for the removal of heavy metals from wastewater.     

干旱区绿洲灌漠土Cu、Zn和Pb的吸附解吸特征

土壤重金属吸附解吸是影响土壤系统中重金属移动性和归宿的主要过程,影响重金属的生物有效性以及重金属在食物链中的传递等.配制一系列不同浓度的重金属,灌漠土对重金属溶液进行吸附实验24 h以达到平衡,再用硝酸铵和乙酸铵进行解吸实验24 h以达到平衡.利用热力学吸附平衡法,对西北干旱区绿洲灌漠土重金属Cu、Ni和Pb的吸附解吸行为进行序批实验研究.实验结果表明:(1)灰漠土在常温下对铜、锌和铅重金属离子的吸附等温线符合Freundlich型吸附模式,灰漠土对重金属铜、锌和铅的吸附能力由强到弱的顺序为:铅,铜,锌.(2)硝酸铵和乙酸铵解吸重金属的量与灰漠土吸附重金属量呈现出线性正相关,乙酸铵解吸重金属的量比硝酸铵解吸重金属的量大,两种解吸剂对铜、锌和铅重金属离子的解吸能力由大到小的顺序都为:铜,锌,铅,说明了一般外源的铜、锌和铅进入土壤以后,铜和锌可能比铅容易向四周转移.(3)硝酸铵和乙酸铵的解吸率呈谷形曲线,开始时硝酸铵和乙酸铵解吸重金属量的百分比随灰漠土吸附重金属量的增加而减小,在吸附量达到某一特定值时,解吸率随吸附量的增加而增加.灰漠土对铜、锌和铅的吸附作用以专性吸附为主,被灰漠土吸附的铜、锌和铅重金属离子较难解吸.     

硅藻土和膨润土对重金属离子Zn~（2＋）、Pb~（2＋）及Cd~（2＋）的吸附特性

以硅藻土和膨润土作为吸附剂,考察微波加热与否条件下,不同吸附时间、不同吸附剂用量和不同pH值对硅藻土和膨润土分别吸附Zn2＋、Pb2＋、Cd2＋重金属离子的影响.实验结果表明,硅藻土和膨润土对3种重金属离子均有很好的吸附效果,吸附时间对去除率影响不大,数分钟即可达到吸附平衡,微波加热、增加吸附剂用量和提高pH值,都有利于提高3种重金属离子的去除率.     

Environmental and technological studies on the interaction of wool with some metal ions

The technical feasibility of using a suitable sorbent for the removal of some heavy metal ions from their aqueous solutions was investigated. The scope of the work covers the use of low-class native wool or wool wastes from industrial processes or from recycled woolen textiles for the removal of copper, nickel, cobalt, chromium, and zinc ions from their effluents. The sorption efficiency of the aforementioned metals by wool is in the following order: copper?>?cobalt?=?nickel?>?zinc?>?chromium.

The effect of time of sorption, temperature of the effluent, and concentration of metal ions on the rate of sorption was examined. The effect of oxidation or reduction of wool on its sorption power of copper ions is studied. The reduced wool was found to be better than native or oxidised wool in the sorption of copper metal from its effluents. The reuse of wool as metal sorber after elution of the metal, using hydrochloric acid, was also studied. It was found that wool can be reused for sorption after elution of copper up to 25 times of elution; a very limited amount of permanently fixed copper was observed. The use of sufficient woolen layers displays the best way of obtaining an effluent of zero copper content.