水中有机物与羟基自由基反应的QSAR分析

本文利用文献提供的有机物与羟基自由基反应的速率常数,分别分析了羟基自由基与苯甲酸类、酚类、烷烃及其衍生物、以及小分子二元羧酸的反应速率常数与化合物理化参数间的定量关系。     

不同城市居民尿中1—羟基芘与大气颗粒物中致突变性

报告了北京、太原、沈阳、武汉和上海市居民尿中1-羟基芘的测定结果,同时测定了前四个城市大气颗粒物中的二氯甲烷萃取物含量和致突变活性,数理统计分析表明,居民尿中1-羟基芘的量与所在城市大气颗粒物的二氯甲烷萃取物量和致突变活性呈正相关.     

羟基自由基反应常数定量预测模型

羟基自由基(·OH)反应常数对于表征有机污染物在大气环境中持久性具有重要意义.依据经济合作与发展组织(OECD)关于QSAR模型构建与验证的导则, 采用量子化学方法对覆盖了不同种类的722个化合物进行结构优化, 遗传算法筛选最优结构描述符, 运用多元线性回归构建化学品羟基自由基反应常数预测模型.拟合结果显示, 多元线性回归模型决定系数R2和标准误差分别为0.819和0.508, 基于leverage法评价模型的应用域, 结果表明模型具有较强的稳健性、预测性和拟合能力.美国环保局EPI Suite中AOPWIN模块羟基自由基反应常数预测模型没有给出明确的应用域, 利用所建模型与美国EPI Suite对化学物质进行比较, 其中, 有85个化学物质预测优于EPI Suite软件.通过定量结构-活性关系(QSAR)预测技术可弥补羟基自由基反应常数测试数据的缺失, 减少测试费用和评估数据的不确定性.     

光照下高岭土悬浮液中产生羟基自由基的测定

对高岭土悬浮水溶液在光照过程中产生的羟基自由基(·OH)进行了测定.在pH2.0,苯浓度为7.0mmol·l-1的条件下,经过250W金属卤素灯(λ≥365nm)光照5h,高岭土浓度为20.0g·l-1的悬浮液中,·OH的产生量为21.6μmol·l-1.在pH2.0—10.0范围内,·OH产生量随pH值的降低而增加.高岭土浓度在0—20.0g·l-1的范围内,·OH产生量随高岭土浓度的升高而增加,高岭土浓度增加到25.0g·l-1时,·OH产生量反而减少.高岭土中的铁是·OH产生的重要因素.     

气相有机化学品与羟基自由基反应速率常数的QSAR模型

气相中有机化学品与羟基自由基（·OH）反应速率常数（kOH）是评价化学品大气持久性的重要参数.而化学品种类繁多,现有的（kOH）实验数据不能满足其生态风险评估的需求.因此,需要建立一种能够快速预测有机化学品kOH的方法,填补现有数据的缺失.本研究搜集整理了917种有机化合物的kOH实验值,采用逐步多元线性回归法（MLR）和支持向量机法（SVM）分别构建了用于预测多种类化合物lgkOH的线性和非线性定量结构-活性关系（QSAR）模型.基于MLR的预测模型具有良好的拟合度（经校正的相关系数的平方Radj.tr2=0.862、均方根误差RMSEtr=0.455）、稳健性（交叉验证系数QLOO2=0.856）和预测能力（外部验证系数Qext2=0.850）.基于SVM的预测模型也具有良好的拟合度（Radj.tr2=0.915,RMSEtr=0.358）和预测能力（Qext2=0.860）.机理分析表明,最高占据分子轨道能（EHOMO）、卤素原子在分子中所占的百分比（X%）和分子中具有=CH-结构的数目（NdsCH）是最重要的3个描述符,解释了数据集78.3%的方差.采用Williams法表征模型的应用域.所建立的模型可用于预测烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、醇类、酮类、醚类、醛类、酸类、酯类、卤代化合物、含氮化合物、含硫化合物等室温下的kOH.     

水相中羟基自由基诱导二甲基硫氧化的研究

用激光闪光光解技术研究了水相中二甲基硫(DMS)与羟基自由基(·OH)的反应机理,并讨论了溶液pH值和O2对该反应的影响,进而比较了气液相DMS与·OH反应的不同,初步评估了由·OH氧化引起的海洋和大气液相中DMS的寿命.结果表明:在pH 6-9时,·OH会与DMS反应生成·DMSOH,·DMSOH在水相中继续与DMS反应生成(DMS)2+, (DMS)2+与氧气的反应速度很慢,其衰减受pH影响较大.     

尿中3-甲基腺嘌呤的毛细管气相色谱-质谱分析

生物标志(Biomarker)是目前环境化学致突变剂研究的重要问题之一,我们研究了尿中3-甲基腺嘌呤作为人类暴露于环境中甲基化致突变剂的生物标志的可能性,本文首先概述了尿中3-甲基腺嘌呤的生成机理,研究了用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)测定尿中3-甲基腺嘌呤的方法以及尿样的纯化分离程序,还测定了正常健康人和吸烟者尿样中3-甲基腺嘌呤的含量水平.结果表明,吸烟者尿中的3-甲基腺嘌呤的含量水平高于正常健康人的两倍左右.文章最后讨论了关于3-甲基腺嘌呤作为甲基致突变剂暴露的生物标志的可能性及其应用前景.     

水相中羟基自由基与磺胺甲恶唑反应机理的理论研究

本研究采用量子化学计算研究了羟基自由基引发的磺胺甲恶唑加成反应与抽氢反应的机理,系统考察了水相中的反应动力学,应用ECOSAR软件预测并评估了加成产物的生态毒性。研究结果表明,磺胺甲恶唑的C₈、C₁₂及C₁₆等位点的平均局部离子化能较低,说明它们更易与羟基自由基发生反应。除C₁₇和H₂₁外,其他位点的反应过程均放热,并且C₁位点的加成反应与C—S键的裂解存在协同效应;加成反应和抽氢反应的活化自由能在4.0—28.6 kcal·mol⁻¹之间变化,最小值和最大值分别发生在C₈和H₉位点;虽然反应的速率常数达到4.97×10¹² L·mol⁻¹·s⁻¹,但因受扩散控制使其在水相中的表观反应速率常数仅为8.68×10⁹ L·mol⁻¹·s⁻¹。毒性预测结果显示,尽管大部分加成产物的生态毒性较母体化合物低,但C₈、C₁₂和C₁₆位点上的加成产物仍具有较高的生态毒性风险。     

电化学方法生成羟基自由基及其在酸性铬蓝降解脱色中的应用1)

在电解槽中,以Ｎａ２ＳＯ４为支持电解质,多孔石墨电极为阴极,金属铁为阳极,在１０ｍＡ·ｃｍ－２的阴极电流密度下,电解生成的过氧化氢与阳极溶解的Ｆｅ２＋进行反应,生成羟基自由基(Ｆｅｎｔｏｎ试剂),进而对有机染料进行氧化反应,使其不饱和双键断裂,从而达到有机染料降解、脱色的目的,在生成Ｆｅｎｔｏｎｎ试剂的反应中,Ｆｅ２＋被氧化为 Ｆｅ３＋,生成的 Ｆｅ３＋在阴极得电子后重新被还原为Ｆｅ２＋,因此,在电解槽中 Ｆｅ２＋起着催化剂的作用．ＣＯＤ的去除率大于８０%,脱色率达１００%．脱色速率的测定表明其为一级反应,反应速度常数ｋ等于ｌ．９８ × １０－４ｓ－１．     

不同光谱区间日光照射下水体成分的光致羟基自由基生成研究

本文对硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢和可溶性有机质(Dissolved organic matter, DOM)等4种水体成分在不同波段的太阳光照射下羟基自由基的光化学生成情况进行了研究. 结果表明,硝酸根、亚硝酸根和过氧化氢三者的光致羟基自由基生成速率(vs.光通量)与其浓度之间有良好的线性关系,说明三者的光致羟基自由基生成是三者直接光解产生羟基自由基,都为一级反应,单位浓度(mol·L-1)的硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢的羟基自由基生成速率分别为13.6、2.11×103、2.90×102 μmol·L-1·E-1·m2;DOM的光化学过程可以产生羟基自由基,但羟基自由基生成速率与DOM浓度间不存在明显的线性关系,具体的原因可能是DOM光致羟基自由基生成可经由非过氧化氢途径(途径1,DOM直接光解)和过氧化氢途径(途径2,过氧化氢光解)两种途径生成,而高浓度DOM的存在会产生较强的滤光作用,同时也会阻断途径2中过氧化氢的生成,降低羟基自由基的生成速率;不同光谱区间的日光对4种成分的羟基自由基贡献不同,可见光区对4种组分贡献均远小于紫外区,紫外区UVA和UVB对硝酸根和过氧化氢的羟基自由基光化学生成贡献较为接近,UVA和UVB对亚硝酸根和DOM的羟基自由基光化学生成贡献存在明显差异,差异的产生由水体成分对太阳光谱的吸收性质和太阳光谱能量分布共同决定.     

人尿中1—羟基芘与空气中多环芳烃的定量关系

本文对不同采样点人尿中的1-羟基芘含量和受试人携带的个体空气采样器中以及所在环境中固定采样器中多环芳烃的浓度进行了测定。数理统计结果表明,尿中1-羟基芘与个体采样器中的芘或苯并(a)芘有显著的正相关。个体采样器的测定结果较客观地反映了受试人吸入空气中多环芳烃的浓度,证明尿中1-羟基芘在人体接触多环芳烃的健康风险评价中,是一个有效的生物监测指标。     

瞬态吸收光谱技术研究4-氯酚水相降解的微观反应

利用瞬态吸收光谱技术进行了不同条件下４－氯酚水溶液的电子脉冲辐解,分别研究了体系中瞬时出现的·ＯＨ,Ｈ和水合电子等活性粒子与溶质的反应．对瞬态吸收光谱中的主要吸收峰做了归属,得到了ＯＨ－ａｄｄｕｃｔ,Ｈ－ａｄｄｕｔ和氯代酚氧基等一系列中间产物,并初步研究了这些瞬态物种的生长、衰减行为和可能的反应机理,得出了一些微观反应的速率常数．     

致突变的致癌剂和非致癌剂在引发DNA股间交联上的显著差别

借碱洗脱法证明：具有致突变能力的致癌剂1,2－二溴乙烷和肼在经过代谢活化后,均剂理相关地引起L1210细胞中DNA的股间交联。相反,动物致癌试验表现阴性的突变剂溴乙烷,以及通过各种致癌动物试验均显示阴性的传统常用致突变剂羟胺,在代谢活化以后的同样条件下均不能引起L1210细胞中DNA的股间交联。这证明了双区理论的致癌观点,即致癌剂必须是双官能烷化剂,其同时引起互补碱对的交联将引起癌变。相反,股内单一碱基的变异则可能引起致突变作用。并用APCI／SIM（大气压化学电离／选择离子质谱）证明：1,2－二溴乙烷与DNA碱基对的模型反应,与致突实验一致主要引起G－C对的交联和发生G－C→A－T突变。     

O(~1D)与CF_2CIBr的反应研究

本文研究了CF_2ClBr-O_3体系在253.7nm紫外光照下所引发的O(~1D)与CF_2ClBr的反应.O(~1D)与CF_2ClBr反应的最终产物为CF_2O,Cl_2,Br_2;实验中得到O(~1D)与CF_2ClBr的反应速率常数为1.01×10~(-10)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),并且对O(~3P)与CF_2ClBr的反应可能性以及 O(~1D)与CF_2ClBr的反应机理进行了讨论.     

应用紫外及荧光光谱法研究三种醛类污染物对牛腺DNA的损伤作用

应用紫外光谱移动法和溴乙锭荧光法对三种醛类化合物与牛腺ＤＮＡ的加合以及它们引起的ＤＮＡ－ＤＮＡ交联进行了检测。结果表明,甲醛和乙醛能够与ＤＮＡ形成共价加合物,与四种脱氧核苷加合顺序分别为ｄＧ〉ｄＣ〉ｄＡ〉ｄＴ和ｄＡ〉ｄＧ〉ｄＣ〉ｄＴ,丙烯醛与ＤＮＡ的加合不能用紫外光谱移动法测定。甲醛能够显著地引起ＤＮＡ－ＤＮＡ的交联;乙醛也有这种作用,但不显著;丙烯醛的交联作用未测出,可能是由于羰基碳正电性较弱,     

用同位素标记LZF—1 DNA指纹探针进行人的DNA指纹分析

同位素γ－32P－ATP对LZF－1DNA指纹探针作5＇末端标记后，检测成都地区人群中84名随机个体的DNA指纹，获得了清晰易辨的具有高度个体特异性的DNA指纹图谱．谱带平均数为17．667条，平均等位基因频率为0．167，探针的鉴别机率为4．862×10－10．表明LZF－1DNA指纹探针完全达到了法医学检验中鉴别个体的目的．