大气非甲烷烃在线测量系统的研发与应用

为满足大气非甲烷烃(NMHCs)时空分布监测需求,开发出一套可用于移动观测的小型在线测量系统.环境空气经Teflon膜去除颗粒物后,以100 m L·min-1流速采样进入多床吸附剂捕集阱,样品气中的NMHCs在-10℃的温度下被捕集,之后,捕集阱经高纯氮气反吹后迅速升温至300℃,载气(高纯氮气)以1.6 m L·min-1将解吸出的样品送入GC-FID进行检测.通过系列条件实验,确定了吸附剂的最佳组合和仪器运行的最优参数,在此条件下,本系统最低检出限为0.01 nmol·mol-1(顺-2-丁烯),标准工作曲线R2为0.9991~0.9998,10次重复实验RSD3%.本系统与现有商业化设备TH-300B的测量结果具有较好的一致性,在实际外场应用中,运行稳定性高、能准确追踪12种典型NMHCs的大气浓度变化,可为定量分析大气二次污染形成机制提供关键前体物信息.     

北京市春季交通干道移动源非甲烷总烃的在线跟踪观测与特征分析

机动车排放(Vehicular Emission,VE)是地面非甲烷烃(Non-methane hydrocarbon,NMHCs)的重要人为源之一.为获得北京市交通主干道NMHCs的实际排放情况,本研究以自主研发的吸附/热解吸前处理-单光子/化学复合软电离源飞行时间质谱(SPI/CI-TOFMS)为检测手段,于2018年3月14日在北京四环、五环主干道,对C_2～C_(10)挥发性有机物进行了车载在线跟踪观测.结果表明,C_2、C_3高挥发性物质浓度较高,其次是苯系物和丁烷;从空间分布来看,NMHCs浓度在离市中心较近的四环主干道相对较高,且车流量较大的南五环公路和西四环处NMHCs污染也较为严重;从NMHCs的结构组成来看,烷烃(63%、52%)占比最多,芳香烃(23%、32%)次之,烯烃(14%、16%)最少;对NMHCs特征物质之间的线性关系和比值关系进行分析,确定机动车排放对此次观测中NMHCs的生成贡献较大;通过计算各物种臭氧生成潜势(OFP),评估出C_3、C_4烯烃类物质和苯系物为北京四、五环地区优先控制物种.     

基于碳同位素组成的大气NMHCs光化学寿命研究

利用热解析-气相色谱-同位素质谱联用仪测定了兰州市冬季和夏季昼夜大气非甲烷烃(NMHCs)的稳定碳同位素组成.结果表明,兰州市冬季大气NMHCs的δ13C值为-30.5‰～-24.3‰,夏季为-31.9‰～-24.2%,受燃煤烟气排放的影响,冬季大气NMHCs的δ13C值明显大于夏季;冬季大气NMHCs的δ13C值夜晚大于白天,夏季不同时间点C4、C5化合物的同位素值相差不大,正己烷和正庚烷的δ13C值白天比夜晚要高.利用"碳氢化合物同位素时钟"计算出正己烷和1-丁烯在兰州市夏季大气中的平均光化学寿命分别约为6d和25min.     

G20峰会期间宜兴市大气VOCs特征及来源分析

2016年G20杭州峰会期间,应用TH-300B挥发性有机物在线监测仪对江苏省宜兴市大气VOCs进行监测,烷烃、烯烃、芳香烃、乙炔、氯代烃、OVOC、乙腈体积混合比分别为11.00×10~(-9)、1.93×10~(-9)、5.78×10~(-9)、1.23×10~(-9)、4.16×10~(-9)、10.37×10~(-9)、0.27×10~(-9),应用臭氧最大生成潜势系数计算,烯烃和芳香烃为OFP贡献最大的活性组分,VOCs中臭氧前体物NMHCs主要来源为工业排放(42.2%)、机动车尾气(17.9%)、油气挥发(20.8%)、溶剂挥发(7.0%)、植物源贡献(12.1%),结合条件概率函数分析,其中的人为污染源与西北、东南方向的污染源分布有关,植物源与西南山地丘陵区域有关.在大气污染物排放严格管控期(2016-09-01~2016-09-06),主要源于一次排放的大气污染物浓度均有所下降,NMHCs中工业源占比下降至30.5%,植物源占比上升至16.8%.     

大气甲醛在线分析仪的设计与应用

基于Hantzsch荧光法设计了一套大气甲醛在线分析仪,通过优化测量参数,发现该仪器可长期稳定运行,其时间分辨率为120 s,检出限为84×10-12(体积分数,下同)(S/N=6),在84×10-12~39.2×10-9的甲醛测量范围内,标线可决系数R2=0.9996.同时,对该仪器与商品化仪器AL4021进行了长期外场比对实验,结果发现,两者测量结果的一致性较好,R2=0.963,表明其适用于环境大气甲醛浓度的在线监测.外场观测结果表明,德州站点冬季甲醛浓度范围为0.6×10-9~21.6×10-9,均值为2.9×10-9,且其日变化显著.     

连云港不同功能区挥发性有机物污染特征及臭氧生成潜势

2018年夏季和秋季对连云港城区不同功能区开展大气VOCs采样,利用预浓缩系统和气相色谱质谱联用技术分析定量了107种VOCs物种,并利用最大增量反应活性(MIR)估算了大气VOCs的臭氧生成潜势(OFP).结果表明,连云港市城区大气VOCs平均体积分数为(22. 1±13. 1)×10~(-9),C2～C4的烷烃和烯烃、丙酮及乙酸乙酯是主要的VOCs物种,占TVOCs含量的59. 8%～75. 8%.不同功能区VOCs浓度排序为工业区[(28. 4±13. 5)×10~(-9)]风景区[(21. 7±4. 4)×10~(-9)]交通居民混合区[(20. 8±7. 2)×10~(-9)].秋季VOCs浓度显著高于夏季,秋季工业区浓度最高(35. 4×10~(-9)),夏季风景区VOCs浓度最高(21. 5×10~(-9)).烷烃、含氧硫化合物和卤代烃是最主要的VOCs组分,分别占TVOCs浓度的35. 3%、26. 9%和15. 6%,受工业排放影响工业区含氧硫化合物含量显著高于风景区和交通居民混合区.通过T/B(甲苯/苯)探讨VOCs的来源发现,机动车和溶剂使用是城区大气VOCs的主要来源.功能区的OFP排序为工业区交通居民混合区风景区,烯烃对OFP的贡献最高,其次为芳香烃.     

佛山市冬夏季非甲烷烃污染特征研究

2014年冬季和2015年夏季在佛山市采集了30个非甲烷烃(NMHCs)的样品,定量分析了多种化合物.结果表明,采样期间佛山市冬季和夏季NMHCS的浓度分别为122.30μg·m~(-3)和56.22μg·m~(-3).其中冬季和夏季NMHCs中浓度最高的5个物种由大到小依次为:甲苯(25.12μg·m~(-3))、间/对-二甲苯(13.76μg·m~(-3))、丙烷(9.17μg·m~(-3))、乙苯(7.25μg·m~(-3))、乙烯(6.77μg·m~(-3))和甲苯(6.18μg·m~(-3))、间/对-二甲苯(5.21μg·m~(-3))、邻-二甲苯(4.15μg·m~(-3))、β-蒎烯(3.75μg·m~(-3))、丙烷(3.29μg·m~(-3)).相比2008年,NMHCs有大幅度下降.冬季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为51.20%、34.70%、10.04%和4.05%;夏季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为43.93%、33.99%、19.20%和2.88%.因为NMHCs/NOx的冬、夏季值分别为0.90和1.88,表明采样期间佛山市大气臭氧峰值浓度都是受NMHCs控制,还应继续加强NMHCs的控制.佛山市NMHCs冬季和夏季的丙烯等效浓度和臭氧生成潜势分别为45.09μg·m~(-3)和40.64μg·m~(-3)、392.77μg·m~(-3)和207.77μg·m~(-3).间/对-二甲苯、甲苯和间/对-二甲苯、异戊二烯分别对冬季和夏季的臭氧生成潜势起到很重要的贡献.采样期间佛山市冬季和夏季的苯/甲苯的值为0.15和0.20,表明佛山市冬夏季NMHCs的主要来源是工业过程.相对2008年,本研究中异戊烷不属于佛山市NMHCs中浓度最高的5种污染物,说明佛山市在防止汽油挥发对环境造成影响方面的措施取得了明显成效.     

深圳城市大气中非甲烷烃季节变化特征

应用GCMS-QP2010对深圳2015~2016年4个季节大气56种非甲烷碳氢化合物（NMHCs）进行在线监测分析.从成分来看,四季总NMHCs平均浓度为23.6×10^-9,呈现出冬季 > 秋季 > 夏季≈春季的变化特征,其中烷烃比例最高（65.4%~74.7%）,其次是芳香烃（13.3%~21.7%）和烯烃（7.1%~11.6%）,丙烷、甲苯、乙烷、正己烷、正丁烷、乙炔、2-甲基戊烷、异丁烷、乙烯和3-甲基戊烷是浓度最高的10个物种.相关性和日变化分析表明,深圳大气中NMHCs受到机动车、溶剂挥发相关工业源以及植物释放等多重来源的共同影响,其中甲苯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和正己烷受工业源影响最为显著,而异戊二烯主要来自于天然源.     

成都市城区大气VOCs季节污染特征及来源解析

为研究成都市城区大气VOCs季节变化特征,本研究在2018年12月至2019年11月对VOCs组分进行监测,并对VOCs的浓度水平、各化学组成、化学反应活性和来源进行分析.结果表明,成都市城区春、夏、秋和冬季VOCs的平均体积分数分别为32.29×10~(-9)、 36.25×10~(-9)、 40.92×10~(-9)和49.48×10~(-9),冬季的浓度明显高于其他季节,春季和夏季的浓度水平相差不大,各季节VOCs的组分浓度水平有所差异,冬季烷烃占总VOCs的比例最大,可能受机动车排放的影响较明显;夏季和秋季含氧(氮)挥发性有机物占比远高于春、冬季,一次源的挥发排放和二次转化的生成贡献较大;成都市城区不同季节大气中VOCs平均浓度排名靠前的关键组分基本无变化,主要是C_2～C_4的烷烃、乙烯、乙炔及二氯甲烷等,可能受机动车尾气、油气挥发、溶剂使用和LPG燃料等影响明显,夏季丙酮以及乙酸乙酯等含氧有机物浓度贡献突出;根据·OH消耗速率和OFP计算可知关键活性物种主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、1-己烯、甲苯、异戊烷和正丁烷等,这些物种应该优先减排和控制;四季VOCs源解析结果显示:春、夏季温度较秋、冬季高,光照更强,PMF明显解析出天然源和二次排放贡献,同时,由于夏季温度较高,解析出油气挥发占9%;秋、冬季占比增加的源主要为机动车尾气和燃烧源,燃烧源的排放占比在25%左右,另餐饮源的排放占比在9%左右.     

上海市大气中非甲烷烃行为研究

经1993年7月～1994年4月对上海市区大气中非甲烷烃(NMHC)的测定,探讨了上海市大气中NMHC的浓度水平、浓度时间变化、浓度分布等状况。实验结果表明,上海市大气中NMHC的浓度日变化有比较明显的双峰形规律,即8:00～10:00和15:00～17:00各出现一次浓度高峰。上海市区大气中NMHC浓度,春季平均值为1.31×10~(-3)mg/m~3,夏季为2.00×10~(-3)mg/m~3,秋季为1.31×10~(-3)mg/m~3,冬季为1.29×10~(-3)mg/m~3,全年平均值为1.49×10~(-3)mg/m~3。根据对数正态分布检验的结果可以看出,上海市大气中NMHC并非来自单一类型的污染,而是多种类型的总体污染。     

气升流速变化对SBR污泥颗粒化的作用及机理

采用两个相同的SBR反应器:R1保持恒定气升流速3.0 cm·s~(-1),R2气升流速由3.0 cm·s~(-1)逐渐降低至1.0 cm·s~(-1),对比研究了气升流速变化对絮体污泥凝聚和颗粒化的作用.结果表明:R1中35 d后絮体污泥全部转变成均值粒径为564.59μm的颗粒污泥;R2中24 d后絮体污泥全部转变成均值粒径978.71μm的颗粒污泥.R2气升流速由3.0 cm·s~(-1)逐渐降至2.0 cm·s~(-1)时,污泥的分形维数(D2)增大;气升流速由2.0cm·s~(-1)逐渐降到1.6 cm·s~(-1)时,D2先下降后上升,污泥粒径比增长率为0.16±0.01,微生物颗粒表面所受的剪切解吸附率随粒径的增长由调整前的1.35×10~(-2)mg·cm~(-2)·d~(-1)(以VSS计,下同)略微降低后升高至1.88×10~(-2)mg·cm~(-2)·d~(-1),颗粒结构变得更加致密;气升流速小于1.6 cm·s~(-1)之后,旋涡尺度作用减弱,D2持续减小.总体上,当气升流速递减后,R2中污泥混合液流变特性发生了变化,形成的漩涡尺度大于R1,促使更多体积分数的污泥分布在漩涡尺度的耗散范围内,加剧耗散对应范围粒径大小的污泥剪切凝聚,加快了污泥颗粒化进程.     

宿迁市VOCs污染特征和来源解析

利用2019年8-9月宿迁市4个站点的采样资料,分析了宿迁大气中挥发性有机物（VOCs）的化学组成及其时空分布特征;估算了VOCs的臭氧生成潜势（OFP）;并结合PMF受体模型,开展了VOCs来源解析.结果表明,观测期间宿迁市总挥发性有机物（TVOCs）体积分数为8.6×10^-9~79.4×10^-9,平均体积分数为26.9×10^-9,浓度水平较低.VOCs质量浓度表现为乡镇工业区（宿迁技师学院：（29.8±18.4）×10^-9） > 城郊工业区（生态化工园：（28.4±20.6）×10^-9） > 城市住宅区（宿迁中学：（22.6±11.5）×10^-9） > 城市商业区（市供电局：（22.3±15.1）×10^-9）.各采样点4种组分（烷烃、烯烃、乙炔及芳香烃）日均浓度变化较为一致,且均表现出较为明显的周末效应.宿迁市典型污染物为C₂~C₅烷烃、乙炔、乙烯、甲苯,间/对-二甲苯,不同采样点的关键组分基本相同,表明VOCs的来源比较稳定.OFP计算表明芳香烃和烯烃是臭氧最大贡献源.特征量比值分析发现,观测期间宿迁市VOCs有明显老化现象.源解析表明交通排放、溶剂涂料和工业过程是宿迁市VOCs的主要来源.     

小型化自动在线大气汞分析仪的开发及移动观测应用

基于金汞齐-冷原子荧光法开发了一套小型气态元素汞(TGM)在线监测仪,该仪器采用真空系统设计,体积小、重量轻,可实现无人值守自动运行,适用于车载移动观测.实验测试表明,仪器在典型时间分辨率4 min条件下的检出限能达到0.2 ng·m~(-3),优于商品化大气汞分析仪;且具有较高的精密度,标气重复实验相对偏差2%,工作曲线拟合优度R~20.999.将该仪器搭载于机动车内,对北京市四、五环路沿线气态元素汞进行了移动监测,测得四环路与五环路TGM平均浓度分别为2.25、2.63 ng·m~(-3).该仪器可提供高时空分辨率的大气汞浓度数据,可为气态元素汞的监测和污染控制提供技术支持.     

基于WRF-Chem模拟的玉溪市大气环境容量精细估算

云南高原的清洁大气环境及其潜在变化是一个值得深入研究的大气环境问题.本文选择云南高原重要工业城市—玉溪作为研究区域,基于中尺度空气质量模式WRF-Chem,开展玉溪市的大气环境容量模拟估算.同时,以2015年冬、春、夏、秋季主要大气污染物模拟为基础,采用以我国环境空气质量标准(GB3095—2012)为约束目标的WRF-Chem模拟迭代大气环境容量算法,设置3 km的精细分辨率,计算得到2015年玉溪市一次PM_(10)、一次PM_(2.5)、SO_2、NO_x和CO的大气环境容量分别为1.284×10~4、0.854×10~4、1.917×10~4、1.796×10~4和51.556×10~4t·a~(-1).最后,研究了整个玉溪市区域和城区大气环境容量的季节变化特征,结果发现,各污染物冬季大气环境容量最小,除PM_(2.5)外的污染物均在春季大气环境容量最大.玉溪市城区剩余容量占全市的比例均在40%左右,反映了工业发展和城市化带来的大气环境的城乡差异及可能的环境变化效应.     

北京上甸子区域大气本底站甲基氯仿在线观测研究

利用GC-ECD在线观测系统,在北京上甸子区域大气本底站开展了甲基氯仿(CH3CCl3)2年在线观测,利用逐步逼近回归法进行本底值筛分,讨论了上甸子站CH3CCl3浓度水平及其变化趋势.该站2009年和2010年的年均大气CH3CCl3本底浓度(摩尔分数,下同)分别为(9.03±0.53)×10-12和(7.73±0.47)×10-12,本底数据出现频率为61.1%(2009年)和60.4%(2010年).上甸子站CH3CCl3浓度水平与北半球同纬度带本底站观测结果基本一致,低于文献报道的2001~2005年间我国华南区域和城市观测的结果.观测期间本底浓度呈下降趋势,下降率为1.39×10-12a-1.结合风向分析,该站CH3CCl3平均浓度最高的风向来自西南扇区,而平均浓度最低的风向来自东北扇区,不同风向的浓度差值分别为0.77×10-12(2009年)和0.52×10-12(2010年).2010年各风向CH3CCl3平均浓度比2009年降低1.03×10-12~1.68×10-12.     

低成本高分辨电化学传感技术探测大气NO2的研究

为有序疏解大气NO_2监测环境日益复杂及成本高昂的光学探测仪器缺乏灵活性的困扰,研制了基于低成本电化学传感技术的测量系统,以四电极电化学传感器为NO_2浓度传感载体,基于差分算法补偿痕量浓度下零点电流漂移的干扰,实现了对大气NO_2的定量.结果表明,系统在摆脱有线数传束缚的基础上可稳定探测NO_2,对100 ppbv的NO_2标气响应时间T9034 s,标定探得其灵敏度为0.242 m V·ppbv-1,时间分辨率为10 s时探测限为1.5 ppbv(3σ).为验证准确性,将系统置于合肥西北郊科学岛进行了连续2个昼夜的大气NO_2测量,并与参考设备CRDS系统对比,探讨了测量结果,发现除去该系统因环境湿度贴近极限工作湿度时测量结果奇异部分,二者表现出良好的一致性,R2达到0.940,线性拟合斜率为1.047±0.006,接着分析了温湿度和其他痕量气体等干扰源.研究表明,本技术可为大气NO_2高分辨在线监测提供一种低成本便携途径.     

成都市道路移动源排放清单与空间分布特征

以成都市为例开展了路网、交通流、道路行驶工况和机动车保有量等数据的收集工作,运用自下而上的方法,基于实测校正和本地化的IVE模型计算了不同区域机动车在高速路、主干道、次干道和支路的排放因子,应用GIS技术建立了1 km×1 km的成都市高时空分辨率道路移动源排放清单.结果表明,2016年成都市道路移动源CO、VOCs、NO_x、SO_2、PM_(10)和NH_3排放量分别为4.2×10~5、4.5×10~4、7.2×10~4、0.4×10~3、1.1×10~4和6.2×10~3t.CO排放主要贡献车型为小型客车、中型客车和大型客车,VOCs排放主要源于小型客车和摩托车,NOx和SO2排放主要产生于小型客车和重型货车,PM10排放主要贡献车型为重型货车,NH3排放主要由小型客车贡献.污染物排放量空间分布呈现出由城市中心向卫星城市、远郊区递减趋势,中心城区和二圈层区域路网密集,排放呈片状分布,三圈层则呈带状分布.排放清单机动车技术分布数据可靠性较高,而交通流数据和排放因子存在一定不确定性.     

改进的大气CO2、CH4、N2O、CO在线观测FTIR系统

利用商用傅利叶变换红外光谱仪(FTIR)主机,与自动进样模块及标气模块集成,初步建立了一套可流程化、准确、高效分析大气CO2、CH4、CO和N2O的在线观测系统.测试结果表明,该商用FTIR主机具有良好的精度,但以仪器自带校正系数估算的结果绝对误差大,尤其CO的绝对误差可达38.8×10-9,无法满足在线观测要求.集成后的FTIR系统改用可溯源至国际标准的工作标气进行计算,有效降低了结果的绝对误差.动态及静态两种模式下各要素实测值与标称值的摩尔分数绝对误差为CO2≤0.11×10-6、CH4≤1.8×10-9、N2O≤0.15×10-9、CO≤0.5×10-9,能够满足大气在线观测需求.利用该FTIR集成系统进行6 d的模拟在线观测,采用动态流量模式(Flow)进样,每隔6 h穿插高、低浓度工作标气及目标气进样,用标气的标称值及系统更新的标气响应值计算样气及目标气结果.目标气CO2/CH4/N2O/CO的摩尔分数标准偏差分别为0.05×10-6、0.2×10-9、0.07×10-9、0.5×10-9,平均值与标称值之间的绝对误差分别为0.09×10-6、0.4×10-9、0.14×10-9、0.5×10-9.