蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中微量硝基苯的动力学研究

实验表明单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化在温度20℃、初始pH值6.87条件下对硝基苯的降解均遵循一级反应动力学模型,该条件下单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化工艺对硝基苯的降解主要来源于高活性羟基自由基的氧化作用,同时证明了不同体系温度（10～40℃）和溶液初始pH值（3.00～10.96）下硝基苯的降解同样符合一级反应动力学.2种工艺对硝基苯的降解反应速率都随着温度的升高而增加,单独臭氧氧化的反应速率常数由0.37×10^-3 s^-1升高到1.49×10^-3 s^-1,臭氧/蜂窝陶瓷氧化的反应速率常数由0.56×10^-3 s^-1升高到2.46×10^-3 s^-1,温度越高反应速率提高的幅度却越小.随着pH的升高,单独臭氧氧化对硝基苯降解的反应速率常数从0.15×10^-3 s^-1增加到2.69×10^-3 s^-1,在pH值3.00～9.23范围内,臭氧/蜂窝陶瓷氧化工艺反应速率常数从0.17×10^-3 s^-1增加到1.90×10^-3 s^-1,在pH为10.96时反应速率常数下降到1.64×10^-3 s^-1.     

臭氧降解水中苯并三唑反应动力学及效能研究

对臭氧氧化去除水中痕量苯并三唑(BTri)的反应动力学、效能及其影响因素进行了实验研究.结果表明,臭氧分子与BTri直接反应速率常数k_Ｏ3=20.18 L·(mol·s)^-1,臭氧与BTri反应的表观反应速率常数K_BTri随pH值的不同而有显著差异,当pH值由6.63增加到7.83时,表观反应速率常数由63.42 L·(mol·s)^-1提高至582.69 L·(mol·s)^-1,增加约8倍.单独臭氧化可以有效地去除水体中痕量BTri,最终去除率可达85％;随着水体pH值的增加及水体温度的升高,BTri的反应速率大幅度提高;自然水体中常见阴离子NO^-₃、SO^2-₄、Cl^-对臭氧化去除BTri的去除率及反应速率无明显影响;羟基自由基(·OH)抑制剂叔丁醇对臭氧氧化去除BTri有一定的抑制作用,说明·OH也对臭氧氧化去除BTri有一定的贡献,表明臭氧化去除BTri的过程为O₃直接氧化及·OH间接氧化共同作用的结果.     

小分子有机醇强化过硫酸盐氧化水中二苯甲酮-3的研究

探究了小分子有机醇对过二硫酸盐(Peroxydisulfate, PDS)氧化降解二苯甲酮-3(Benzophenone-3, BP-3)的强化作用及反应机制.研究结果表明,4种有机醇(甲醇、丙醇、乙二醇和丙三醇)均在一定浓度范围内能有效促进过硫酸盐氧化降解BP-3,BP-3的降解速率随醇类分子碳链长度和羟基数目的增加而增加,增强效果依次为丙三醇>乙二醇>丙醇>甲醇.在低添加量时(21.9~350 μmol·L^-1),有机醇的添加增加了BP-3降解速率,但随着醇量的增加呈现出先增大后减小的趋势,例如丙三醇添加量从21.9 μmol·L^-1增加到87.6 μmol·L^-1,BP-3降解动力学常数从2.91×10^-4 s^-1提高到3.58×10^-4 s^-1,增加了0.23倍;但加入过多的醇却抑制了BP-3的降解,例如丙三醇添加量从87.6 μmol·L^-1进一步增加到350 μmol·L^-1,BP-3降解速率降低29.0%(2.54×10^-4 s^-1).反应温度也能有效促进醇的强化作用,温度从40 ℃升至60 ℃,添加丙三醇87.6 μmol·L^-1,BP-3的降解速率常数从6.84×10^-6 s^-1提高至6.69×10^-4 s^-1,提高了96.8倍.小分子有机醇主要是通过与·OH反应产生醇自由基,进一步激活过硫酸盐产生SO₄^·-,显著增加了SO₄^·-的产率,从而加速过硫酸盐降解BP-3的效率.     

华北区域大气中羰基化合物体积分数水平及化学反应活性

为了解华北区域光化学污染特征,于2018年5月至2019年4月在石家庄和兴隆地区利用2,4-二硝基苯肼（DNPH）对空气中的羰基化合物进行采样,并利用高效液相色谱对采集样品进行分析,以了解该区域羰基化合物的组成、体积分数、来源、·OH损耗速率和臭氧生成潜势.本研究共测定了13种含羰基的挥发性有机物,其中体积分数最高的3种物质为丙酮、甲醛和乙醛[石家庄地区：（6.46±5.25）×10^-9、（3.76±2.29）×10^-9和（2.65±1.74）×10^-9;兴隆地区：（1.85±1.27）×10^-9、（1.29±1.02）×10^-9和（0.72±0.48）×10^-9];C1/C2和C2/C3值表明石家庄地区工业化水平较高,受机动车尾气和化石燃料燃烧等人为排放影响较明显;兴隆地区采样点处于背景区域,受自然源影响较大;石家庄地区对L_·OH贡献最大的3种物质分别为乙醛（1.77 s^-1）、甲醛（1.57 s^-1）和丁醛（0.42 s^-1）;兴隆地区对L_·OH贡献最大的3种物质为分别为甲醛（0.53 s^-1）、乙醛（0.47 s^-1）和丁醛（0.12 s^-1）;对O₃生成贡献最大的羰基化合物物种为甲醛和乙醛[石家庄地区：34.61×10^-9（以O₃计,下同）和16.73×10^-9;兴隆地区：11.77×10^-9和4.47×10^-9],且甲醛的最大臭氧生成潜势估算（OFP）远高于乙醛.     

对苯二甲酸臭氧化降解的动力学及机制研究

研究了臭氧化对苯二甲酸(TA)的降解效率,并对该过程的动力学特性和降解机制进行了探讨.结果表明,TA与臭氧的 反应速率常数k_o3-TA为（0.047±0.001）L·（mol·s）^-1,与羟基自由基的k_OH-TA为2.28╳10⁹L·（mol·s）^-1以上结果与TA臭氧化降解的表观反应速率常数相一致.采用高效液相色谱(HPLC)和离子色谱(IC)分析了TA降解过程的中间产物,主要包括苯甲酸、酒石酸、甲酸和草酸,在此基础上提出了臭氧化TA的可能降解历程.     

烟雾箱模拟乙炔和NOx的大气光化学反应

利用自制光化学烟雾箱进行了一系列表征实验并模拟了乙炔和氮氧化物NO_x在室温（20±1）℃下的大气光化学反应．讨论了乙炔与NO_x的协同作用对光化学反应产生O₃的影响．实验得到了O₃和NO₂的壁损失分别为5.80×10^-6 s^-1和2.41×10^-6 s^-1,相对于模拟实验中的O₃和NO₂,该损失可以忽略．测得了单支40 W黑光灯的有效光强为0.64×10^-3 s^-1（以NO₂的光解速率表示）．经过净化空气的本底校正后,讨论了不同乙炔浓度、NO_x浓度以及光照强度对体系产生O₃的影响,计算了乙炔的增强反应活性值（incremental reactivity, IR）,4组实验的IR最大值分别为1.76×10^-2、2.68×10^-2、2.04×10^-2和2.84×10^-2．并发现IR值与乙炔的初始浓度以及光照强度关系密切,与NO_x初始浓度关系不大．     

·Cl引发α-蒎烯的大气氧化机制及动力学

α-蒎烯是大气中含量最丰富的单萜烯类挥发性有机化合物,与氯自由基（·Cl）反应是其重要的转化途径.然而,·Cl引发α-蒎烯大气氧化的分子机制尚不清楚.本研究采用量子化学计算与微观动力学模拟相结合的方法,研究了·Cl与α-蒎烯的引发反应以及引发反应生成的主要α-蒎烯自由基的后续转化机制与动力学.结果发现,·Cl反式加成到α-蒎烯的C₂位置生成加成中间体IM_1-9-a是最可行的反应途径.在298 K和1.013×10⁵ Pa条件下,计算得到·Cl与α-蒎烯的反应速率常数（k_Cl）为3.1×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1,与k_Cl的实验值（4.6±1.3）×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1一致.生成的IM_1-9-a进一步与O₂反应生成过氧自由基IM_3-1-a,在2.5×10⁹ cm^-3（100 ppt） NO和1.25×10⁹ cm^-3（50 ppt） HO₂·条件下,IM_3-1-a后续主要与NO和HO₂·反应生成有机硝酸酯（C₁₀H₁₆ClNO₃和C₁₀H₁₆ClNO₄）、氢过氧化物（C₁₀H₁₇ClO₂和C₁₀H₁₇ClO₃）和烷氧自由基（C₁₀H₁₆ClO₂·）.生成的 闭壳层产物与母体α-蒎烯相比具有较高的O∶C比,可能具有较低的蒸气压,进而贡献二次有机气溶胶.本研究结果可为全面评价α-蒎烯的 大气化学反应对大气质量的影响提供理论支撑.     

1,2,4,5-四氯苯在沉积物中的解吸动力学

采用批量实验,研究了沉积物有机质特性、溶质负载量和温度对1,2,4,5-四氯苯在沉积物上解吸动力学的影响.用4参数2室一级动力学模型描述了1,2,4,5-四氯苯在沉积物上的解吸过程.结果表明,在本研究中的每个解吸体系,1,2,4,5-四氯苯慢解吸速率常数k_s要比快解吸速率常数k_r低2个数量级以上,说明慢解吸是整个解吸过程中的速控步骤;1,2,4,5-四氯苯在不同沉积物上的k_s范围为1.19×10^-3～2.88×10^-3 h^-1,解吸过程显著受沉积物NOM特性的影响,沉积物NOM的聚合度越高,1,2,4,5-四氯苯的解吸速度和程度越低;随着在沉积物中的初始负载量由13.3 μg·g^-1增加至25.3 μg·g^-1,1,2,4,5-四氯苯的k_s由1.26×10^-3 h^-1增加至2.52×10^-3 h^-1;1,2,4,5-四氯苯在沉积物上的解吸速度随着温度的升高而显著加快,慢解吸活化能E_a在9.45～21.43 　kJ·mol^-1之间,这为沉积物中污染物生物降解的可行性提供了科学依据.     

水中典型内分泌干扰物质的臭氧氧化研究

在静态实验中,考察了臭氧投加量、HCO^-₃浓度和pH值对O₃氧化去除水中典型内分泌干扰物（EDs）E1、E2、EE2、DES和4-n-NP的影响.结果表明,5种EDs的去除率随O₃投加量的增加而增大,O₃浓度达到63.6 μg/L时可去除92.0%以上的EDs,HCO^-₃（0～100 mg/L）的引入抑制了O₃氧化,O₃氧化去除EDs的能力随溶液pH值升高而大幅度提高.在中性（pH≈7.0）和碱性（pH＞10.6）条件下,O₃氧化5种EDs的表观二级反应速率常数(20℃±0.5℃)分别在(1.67～3.89)×10⁶　Ｌ·(mol·s)^-1和(0.93～1.75)×10⁹　Ｌ·(mol·s)^-1范围内,表明这5种物质在水中可被O₃迅速氧化去除.计算得出5种EDs的基元反应速率常数(20℃±0.5℃),发现O₃与离子态的EDs反应活性［1.21×10⁹～3.81×10⁹　Ｌ·(mol·s)^-1］是其与分子态EDs的反应活性［7.62×10⁵～2.55×10⁶　Ｌ·(mol·s)^-1］的10³～10⁴倍.对比不同水质本底下O₃氧化去除EDs的实验发现,滤后水和江水中EDs的去除率较其在超纯水中分别降低了26.5%～50.3%和57.3%～72.0%,表明实际水体中的有机物通过竞争氧化剂,抑制了EDs的O₃氧化去除.     

水体中羟基自由基介导的三氯卡班氧化机制的量子化学研究

因羟基自由基引发的初始反应对于研究高级氧化过程中有机污染物的转化至关重要.本研究采用量子化学计算探究羟基自由基与三氯卡班加成与抽氢反应的机理,并利用ECOSAR软件预测并评价产物的生态毒性.结果表明,除C₁₄位点加成反应外,其它反应过程均为放热 反应;反应活化自由能为6.55~23.5 kcal·mol^-1,其中,最小值和最大值分别为C₂₀和C₁₄位点的加成反应;同时,C₁、C₃、C₂₅和C₁₄位点的加成反应与三氯卡班的脱氯或C—N的断裂存在协同.进一步动力学研究结果显示,加成与抽氢反应的总速率为2.27×10⁸ L·mol^-1·s^-1,其中,速率最大和最小的反应分别为C₂₀（1.11×10⁸ L·mol^-1·s^-1）和C₁₄（1.30×10^-5 L·mol^-1·s^-1）位点的加成,并且加成反应占主要通道（74.8%）,尤以C₂₀位点的加成产物最为突出（49.0%）,以上研究与平均局部离子化能计算结果相一致.生态毒性评价结果虽然表明加成反应可有效脱毒,但大部分产物对 水生生物仍具有一定威胁.