磺酰脲类除草剂在环境中的光降解研究——水溶液中的光解动力学

以汞灯为光源,研究了甲黄隆,苯黄隆,氯黄隆,氯嘧黄隆,苄嘧黄和胺苯黄隆６种磺酰脲类除草剂在水液中的光解动力淡。结果表明,５种磺酰的降解呈一级动力学反应;体系的ＰＨ值对降解速率影响不明显,光强的影响较明显著;Ｈ２Ｏ２丙酮和溶解有机质均可促进磺酰光解;党妥氧对该类除草剂光解的影响表现为光氧化与淬灭２种作用的竞争。     

磺酰脲类除草剂研究进展

本文较全面地概述了近几年国内外有关的磺酰脲类除草剂的分析测试和降解方式等方面的研究现状，着重讨论卫磺酰脲类化合物的结构活性相关和风险评价等方面的研究进展。     

磺酰脲类除草剂的残留分析

磺酰脲类除草剂是一类新型超高效除草剂，大约包括２Ｖ化合物，已被广泛用于禾谷作物防除阔叶杂草以及某些禾本科杂草，该类除草剂在环境中的残留浓度〈１μｇ．ｋｇ＾－１水平。常规的分析方法包括生物鉴定，酶免疫分析，气相色谱法和高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）、ＨＰＬＣ／ＭＳ联用后，可以准确测定复杂环境样中磺酰脲类除草剂的痕量残留。     

磺酰脲类除草剂DPX-E9636的水解机理

对室温下ＤＰＸ－Ｅ９６３６的水解产物分离纯化后,运用元素分析,紫外光谱及＾１Ｈ核磁共振鉴定了主要产物的结构。产物为：１－（４,６－二甲氧基嘧啶基－２）－３（乙磺酰基－２－吡啶基）脲、Ｎ－（４,６－二甲氧基嘧啶基－２）－３－乙磺酰基－２－胺基吡啶、３－乙磺酰基－２－胺基吡啶及２－胺基－４,６－二甲氧基嘧啶,由此推测了ＤＰＸ－Ｅ９６３６的水解机理。     

磺酰脲类除草剂DPX—E9636的水解机理

对室温下ＤＰＸ－Ｅ９６３６的水解产物分离纯化后，运用元素分析，紫外光谱及＾１Ｈ核磁共振鉴定了主要产物的结构。产物为：１－（４，６－二甲氧基嘧啶基－２）－３（乙磺酰基－２－吡啶基）脲、Ｎ－（４，６－二甲氧基嘧啶基－２）－３－乙磺酰基－２－胺基吡啶、３－乙磺酰基－２－胺基吡啶及２－胺基－４，６－二甲氧基嘧啶，由此推测了ＤＰＸ－Ｅ９６３６的水解机理。     

甲黄隆在有机溶剂中的光解

以中压汞灯为光源,研究了甲黄隆在甲醇和丙酮等有机溶剂中的光解动力学,结果表明均为一级反应。甲黄隆在甲醇中的光解速率与在水中相差不大,而丙酮可明显促进其光解。甲黄隆在甲醇中光解先断裂脲桥,生成磺酰胺和取代三嗪,磺酰胺继续光解生成苯甲酸甲酯和微量的硫酚。     

太湖区域13种磺酰脲类除草剂污染特征

为了解太湖区域磺酰脲类除草剂污染水平、空间分布,作者于2019年10月对太湖及主要入湖河道开展了13种磺酰脲类除草剂监测分析,采用在线固相萃取-高效液相色谱联用三重四级杆质谱法,对采集的55个地表水样进行了分析测定.结果 显示,磺酰脲类除草剂在太湖和22条入湖河道中站点检出率分别为100％、90.9％,检出种类为7种、8种,浓度总值为1.69～38.1 ng/L、ND～70.7 ng/L;若以农产品中最大残留量的1％作为地表水中磺酰脲类除草剂限值(500ng/L～1 μg/L)参考,污染水平总体不高;甲磺隆(浓度范围ND～50.64 ng/L,检出率94.5％)和苄嘧磺隆(浓度范围ND～12.8 ng/L,检出率92.7％)残留最高、分布最广,氯嘧磺隆和烟嘧磺隆其次,浓度合计占总值85％以上.受区域农业种植面积及种类、河道流向和水量影响,宜兴市入湖河道污染水平高于其他地区,并社渎港最高;太湖西北部竺山湖、西部沿岸区污染相对较重,并呈向东南递减趋势.     

磺酰脲类除草剂对土壤质量生物学指标的影响

微生物生物量碳、微生物生物量氮和土壤矿化氮是3个重要的表征土壤质量的生物学指标,本文通过实验室培养研究了3种磺酰脲类除草剂（氯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆）对上述生物学指标的动态影响．研究结果表明,用量为1mg/kg的3种磺酰脲类除草剂均明显降低了微生物生物量和氮的矿化量,尤其是施用后最初10d降低幅度比较显著．此后随着时间的增加,除草剂的抑制效应逐步减小．氯磺隆对这些土壤生物学指标的影响明显大于甲磺隆和苄嘧磺隆．     

三种磺酰脲类除草剂在土壤中的降解及吸附特性

采用室内模拟试验方法,研究了氟胺磺隆、氯吡嘧磺隆和磺酰磺隆3种磺酰脲类除草剂在5种不同种类土壤(江西红壤、太湖水稻土、东北黑土、南京黄棕壤、陕西潮土)中的降解及吸附特性.结果表明,这3种磺酰脲类除草剂在这5种不同土壤中的降解速率均比较快,且降解过程均遵循一级动力学方程,土壤pH值是影响土壤降解速率的主要因素.3种磺酰脲类除草剂在土壤中的吸附均符合Frendlich模型,且具有较低的吸附容量.3种磺酰脲类除草剂在不同土壤中的吸附自由能变化均小于40kJ.mol-1,吸附主要以物理吸附为主,吸附常数随土壤pH值的增大而逐渐减小.     

取代脲类除草剂光催化降解动力学比较

为研究取代脲类除草剂在TiO₂光催化降解过程中的动力学规律,以非草隆、异丙隆和利谷隆3种取代脲类除草剂为研究对象,通过Langmuir-Hinshelwood动力学模型对其TiO₂光催化降解动力学进行模拟,并系统探讨了催化剂用量、C₀(取代脲类除草剂的初始浓度)、溶液pH、温度、ROSs(活性氧物种)和电子捕获剂等的影响. 结果表明:非草隆、异丙隆和利谷隆的TiO₂光催化降解均符合假一级动力学模型,其动力学常数分别为0.082 8、0.068 7和0.095 4 min-1;取代脲类除草剂分子中的芳香环和脲桥上的取代基对降解速率常数的大小有明显的影响. ROSs试验表明,非草隆、异丙隆和利谷隆光催化降解过程中分别有91.6%、95.5%和86.8%的贡献来自·OH;而光生空穴和其他ROSs的贡献相对较小,并且电子捕获剂BrO₃-和S₂O₈2-对取代脲类除草剂的降解动力学有显著的促进作用.      

Photodegradation of α-naphthaleneacetic acid in aqueous solution

Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎα ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅａｃｅｔｉｃａｃｉｄ (ＮＡＡ)ｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｌａｎｔｇｒｏｗｔｈｒｅｇｕｌａｔｏｒｕｓｅｄｎｏｔｏｎｌｙｔｏｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｐｒｅｈａｒｖｅｓｔｄｒｏｐｏｆａｐｐｌｅｓｂｕｔａｌｓｏａｓａｆｒｕｉｔｔｈｉｎｎｉｎｇａｇｅｎｔ (Ｗｏｒｔｈｉｎｇ ,1991) .ＭｕｃｈｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋａｂｏｕｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＮＡＡｏｎｐｌａｎｔｔｉｓｓｕｅｓ(Ｓｐｅｅｒ,1993;Ｈｉｄｅｙｏｓｈｉ,1993;Ｐｒａｓｄ ,1994 ) ,ｐｌａｎｔｇｒｏｗｔｈａ…     

四种酰胺类除草剂对土壤酶活性的影响

在实验室控制条件下,研究了酰胺类除草剂丁草胺、乙草胺、丙草胺和异丙甲草胺在田间推荐用量下,对土壤过氧化氢酶活性和脱氢酶活性的影响.结果表明,培养初期,4种除草剂对2种酶活性有不同程度的抑制作用,土壤过氧化氢酶活性于第7d就很快恢复,而脱氢酶活性在13d后得以逐渐恢复.添加稻秆可使土壤酶活性提高,土壤脱氢酶比过氧化氢酶活性变化大.4种除草剂对土壤生态环境影响不大,稻秆还田有利于提高土壤中生化过程的活性,缓冲外来污染物对土壤生态的影响.     

Combined effects of two sulfonylurea herbicides on soil microbial biomass and N-mineralization

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＡｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｈａｖｅｂｅｅｎａｃｔｅｄａｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ .Ｆｏｒａｖｏｉｄｉｎｇｄａｍａｇｅｏｆｃｒｏｐｓ,ｍａｎｙｋｉｎｄｓｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓａｒｅａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｔｈｅｒｅａｓｏｎｏｆｉｎｓｅｃｔ,ｄｉｓｅａｓｅｓａｎｄｗｅｅｄｃｏｎｔｒｏｌｉｎＣｈｉｎａ .Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓｈａｖｅｄｏｎｅａｌｏｔｏｆｗｏｒｋｏｎｔｈｅｆａｔｅａｎｄｍｅｔａｂｏｌｉｓｍｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ,…     

异丙草胺光解体系中溶解氧的增强效应

研究了异丙草胺光解过程中溶解氧的协同效应,在不同初始浓度溶解氧存在时异丙草胺在水中的光解规律.随着溶解氧初始浓度的增加,光解速率和效率均有提高,其中最高和最低光解效率相差30%.初始溶解氧浓度达到7.5mg/L后,光解速率和效率出现了平台效应,并且随着溶解氧浓度增加而有所下降.伴随异丙草胺的光解,溶解氧也有消耗,可以推测溶解氧也参与了光反应.通过对降解产物的分析,发现含高浓度溶解氧和缺氧条件下的光解产物基本一致,但部分光解产物生成量不同.通过光解体系做自旋捕捉实验,推测可能是通过单线态氧¹O₂机制进行光氧化.     

L-半胱氨酸对酰胺类除草剂的离体脱氯反应与机制

研究了L-半胱氨酸与酰胺类除草剂的反应动力学、热力学及其机制.结果表明,L-半胱氨酸促进酰胺类除草剂的降解,该反应遵循二级动力学方程;除草剂降解速率同除草剂分子的亲电常数线性相关,降低顺序为甲草胺(kL-cysteine=7.65×10-3mol/(L×s))>乙草胺(kL-cysteine=7.23×10-3mol/(L×s))>丁草胺(kL-cysteine=6.01×10-3mol/(L×s))>S-异丙甲草胺(kL-cysteine=2.15×10-3mol/(L×s)),这与其土壤和高效菌降解速率顺序相一致;产物的质谱鉴定表明,L-半胱氨酸取代除草剂分子中氯原子.表明该反应为双分子亲核取代脱氯反应.热力学分析显示,该反应为焓控反应.除草剂间降解速率的差异性由熵变控制,且除草剂的降解速率与反应熵变(ΔS)具有良好的线性关系,ΔS数值越负,除草剂的降解速率越小.分子中N原子上的醚键取代基支链结构及链长度对反应速率影响较大,而芳环取代基结构没有明显影响.     

Phytotoxicity of four herbicides on Ceratophyllum demersum, Vallisneria natans and Elodea nuttallii

The physiological effects of 4 herbicides (butachlor, quinclorac, bensulfuron-methyl and atrazine) on 3 submerged macrophytes (Ceratophyllum demersum, Vallisneria natans and Elodea nuttallii) were tested in laboratory conditions. The variables of the relative growth rate and the photosynthetic pigments content showed that all of the tested herbicides affected the growth of the plants obviously. The abnormal growth of the plants was observed in most treatment groups, even at the lowest concentration (0.0001 mg/L). Except for the C. demersum treated with quinclorac at 0.005 and 0.01 mg/L, the relative growth rates of the plants were inhibited significantly (p < 0.05). Statistical analysis of Chl-a content was carried out with both the t-test and one-way ANOVA to determine the difference between the treatment groups and control. The results showed that Chl-a contents of the plants in all treatment groups were affected by herbicides significantly, except for the C. demersum treated with bensulfuron-methyl at 0.0005 mg/L. The decrease content in Chl-a was positively correlated to the dosage of the herbicides in most treatment groups. It was suggested that herbicides in water body might potentially affect the growth of aquatic macrophytes. Since the Chl-a content of submerged macrophytes responded to the stress of herbicides sensitively and directly, it could be used as biomaker in environmental monitoring or in the ecological risk assessment of herbicide contamination.