低分子有机酸对汞氧化还原反应的影响

为探究植被根系分泌物的主要成分低分子有机酸对汞氧化还原反应的影响,采用室内模拟试验,探讨了酒石酸、柠檬酸及琥珀酸对汞的还原、氧化反应的影响,并分析了其相应的作用机制.结果表明,酒石酸对汞还原反应有明显的促进作用,柠檬酸有抑制作用.低浓度琥珀酸对汞还原反应有促进作用,高浓度为抑制作用.酒石酸还原Hg2+的反应为二级动力学反应,速率常数为0.0014~0.0056 L·(ng·min)-1.3种有机酸在反应初期对Hg0表现出一定的氧化作用,但随后被氧化的Hg0又被重新还原.3种有机酸对Hg0的氧化能力顺序为:柠檬酸>酒石酸>琥珀酸.     

厌氧条件下可溶性有机质对汞的还原与氧化作用

在沉积物、湿地和淹水的水稻土中天然可溶性有机质(DOM),如胡敏酸(HA)和富里酸(FA)处于还原状态,其介导Hg(Ⅱ)的还原,影响汞的转化及地球化学循环.本文通过模拟黑暗厌氧环境,研究还原态HA与FA对Hg(Ⅱ)的还原.结果表明,还原态HA与FA的还原容量高于对照氧化态HA与FA.还原态HA与FA对Hg(Ⅱ)的还原最佳浓度分别是0. 2mg·L~(-1)和1. 5 mg·L~(-1).而高于最佳浓度时,由于发生巯基竞争性络合作用,抑制Hg(Ⅱ)的还原;特别是还原态HA大于5mg·L~(-1)时,不能还原Hg(Ⅱ)为Hg(0).还原态HA与FA对Hg(Ⅱ)的还原反应动力学表明:有机碳(DOC)与Hg(Ⅱ)摩尔比DOC∶Hg(Ⅱ)=400∶1时,还原反应速率IHSS-HA FRC-HA FRC-FA;高摩尔比[DOC∶Hg(Ⅱ)=10 000∶1]时,还原态HA对Hg(Ⅱ)的还原反应停止,甚至向相反方向进行.还原态HA与FA对Hg(0)氧化结果表明,当还原态HA与FA浓度分别增加至5 mg·L~(-1)和10 mg·L~(-1)时,样品中检测不到Hg(0),还原态HA与FA对Hg(0)发生诱导性氧化络合作用.在汞的氧化还原与络合作用中,还原态DOM扮演双重角色,影响活性汞的可利用性,进而影响微生物汞的甲基化.     

胡敏酸对汞还原能力的测定和表征

还原容量(RC)是表征胡敏酸(HA)氧化还原特性的重要指标.采用饱和H2振荡法和土壤溶液法对HA分别进行化学和微生物预处理,结合对照(未经任何还原前处理),在Fe3+还原法测定RC基础上,以柠檬酸铁(FeCit)为参照,分别以氯化汞(HgCl2)及硝酸汞[Hg(NO3)3]作电子受体,测定了3种HA(上海巨枫SH、天津光复TJ、缙云山JY)对汞的化学还原容量(CRC)、微生物还原容量(MRC)、本底还原容量(NRC),以了解HA对Hg2+的还原能力.结果表明,①不同电子受体对HA还原汞能力影响显著,FeCit条件下测得RC值远高于Hg(NO3)2和HgCl2(1～2个数量级),因此采用Fe3+还原法会过高估计HA对Hg2+的实际还原能力;②受自身结构和基团的影响,3种胡敏酸对汞的还原能力差异明显,以JY最高,分别(以C计)为(0.95±0.03)mmolc.mol-1(NRC)、(5.95±0.63)mmolc.mol-1(CRC)和(6.26±0.51)mmolc.mol-1(MRC);③溶液态HA还原Hg能力明显高于固态HA,增幅在100%～691.67%之间.同时,通过对比3个还原容量指标发现,CRC和MRC均显著大于NRC,而CRC和MRC之间无明确大小关系,因此,CRC并不能完全代表HA在微生物还原条件下对Hg的真实还原容量.     

气相组分对非热等离子体氧化气相元素汞的影响

采用线串齿轮-管式正极性流光放电反应器产生非热等离子体,考察了放电等离子体参与下烟气中各组分对元素汞氧化的影响.结果表明, CO2的加入和高浓度的NO导致作用于汞的活性粒子减少,从而阻碍元素汞的氧化.在等离子体作用下,部分CO2会与活性粒子作用而转化为CO.加入NO浓度为670mg/m3,电压升高到9.5kV时,仅有37%的元素汞被氧化. SO2的加入能促进元素汞的氧化,而且伴随SO2的氧化和白色HgSO4和Hg2SO4的生成,电压升高到10kV时,反应器出口基本检测不到元素汞. H2O和HCI也具有促进元素汞氧化的作用,这可能是因为氧化性· OH形成得到促进和反应气氛中存在C1-离子.部分元素汞和氧化态汞在荷电后会被等离子体反应器捕集,因此等离子体作用后,气相总汞浓度显著降低.     

粉煤灰在热处理过程中汞的逸出规律

文章研究了粉煤灰在热处理过程中汞的逸出规律,通过改变焙烧温度、焙烧时间和通气流量等条件,利用安大略水法,对逸出的零价汞(Hg0)和二价汞(Hg2+)以及总汞的含量进行了测定。结果表明:在加热温度达到400℃时,飞灰中的可挥发汞已基本完全释放,逸出量大约为0.2μg/g。当加热温度升高到600~1 000℃之间时,零价汞含量明显降低,而二价汞含量明显升高,可以观察到较为明显的零价汞氧化为二价汞的现象。汞的逸出量与氧化程度主要与加热温度有关,而加热时间与通气量的影响相对较小。在1 000℃,加热时间30 min,通气量0.5 L/min的条件下,可挥发汞将完全逸出并有部分零价汞被氧化。结合上述研究结果,在对粉煤灰进行加热处理时,需要对其中汞的二次释放现象加以重视并采取相应的控制措施。     

SCR系统中烟气组分对零价汞氧化效率的影响研究

通过模拟选择性催化还原(SCR)系统,研究烟气组分中HCl、SO2、NO以及O2对于烟气中零价汞(Hg0)氧化效率的影响。实验结果表明:HCl会明显促进Hg0的氧化效率,随着HCl浓度的增大,Hg0的氧化效率呈大幅度上升的趋势,但会逐渐趋于一个常量;SO2的存在会明显抑制Hg0的氧化,当SO2的浓度由105.0 mg/m3升高到525.0 mg/m3时,Hg0的氧化率由93.3%下降到86.7%;NO对于Hg0的氧化有一定的促进作用,当NO浓度由149.2 mg/m3升高到298.4 mg/m3时,Hg0的氧化率由86.7%升高到93.3%;O2是提高Hg0氧化率必不可少的条件,O2含量的增加可以明显促进Hg0的氧化。正交实验表明:4种主要烟气成分对Hg0氧化效率的影响作用排序为:HClO2SO2NO,获得汞的最大氧化效率实验方案为:HCl、O2、SO2、NO的浓度分别为4.8 mg/m3、5%、105.0 mg/m3和186.5 mg/m3。     

大气汞均相和非均相化学反应过程研究进展

作为环境中汞传输的最重要通道,大气在汞的全球生物地球化学循环和传输扩散中起着极其关键的作用.大气环境成分复杂,汞在随大气环境传递过程中会经历复杂的化学反应,并导致不同形态之间相互转化,这也成为影响大气汞远距离传输尺度的关键因素.本文主要对大气汞在不同相界面之间的分配过程和主要影响因素(包括相界面的物理化学性质和外部环境条件等)进行了总结;对大气Hg0主要氧化反应过程(卤族元素氧化和O_3、OH·氧化)进行了阐述;对大气Hg~(2+)还原反应过程,尤其是光致还原反应等进行了梳理.如何综合运用野外监测分析和室内模拟等,利用微观分子表面分析等新技术明确大气汞均相、非均相反应过程,并将反应机理与大气汞传输过程模拟系统融合,将是未来大气汞研究的重要内容之一.     

热解析-脉冲低温等离子体集成系统脱汞研究

热解析-脉冲低温等离子体集成处理系统是专门针对典型含汞废物安全处置而开发的,可以同时有效控制汞等多种复合气体污染物。通过检测热解炉后烟气中和等离子体反应器入口、出口气体中Hg0和Hg2+浓度,研究汞的价态转化及添加剂对脱汞效果的影响。结果表明:热解烟气中Hg2+/HgT为17%~45%,Hg0/HgT为55%~83%,热解温度主要影响汞价态分布,WMC添加量主要影响汞浓度值;加入添加剂会促进汞的脱除,但添加剂过量不利于汞的氧化;热解炉中添加50 g WMC和5 g升华硫添加剂时,反应器内Hg0氧化率和总汞损失率分别可达55%和42%。该研究可以为探索新型含汞废物处置工艺,实现含汞废物深度净化提供新思路。     

光氧化反应脱汞技术发展综述

燃煤电厂烟气中汞污染的控制技术研究是目前重要的环保课题之一。气相元素汞成为大气中汞污染的主要来源。文章分析了光氧化反应脱汞技术(包括光化学氧化反应和光催化氧化反应)的反应机理,认为光化学氧化反应技术脱汞均是在紫外光作用下,产生具有强氧化性的基态原子或自由基,将难以脱除的Hg0氧化为高价汞,再通过配套的电除尘器等设备将高价汞捕集,进而达到汞污染控制的目的。不同的是,在光化学氧化反应中,汞的氧化需要借助于电厂烟气中的O2、H2O等成分,而在光催化氧化反应中,反应需要在光催化剂(TiO2或TiO2负载复合物等)的催化作用下进行。阐述了光氧化反应汞脱除技术研究进展。光氧化反应脱汞技术的汞脱除率均可达到60%~70%,具备设备简单、无二次污染等优点。     

不同波长和强度光照对水体汞还原的影响

采用室内模拟实验,探讨不同光波长、强度对HgCl2还原反应的影响,根据载气中Hg0的实时浓度跟踪HgCl2还原反应的过程,计算Hg0释放通量来进行汞光还原程度定性分析、动力学定量分析,并运用积分法和微分法确定反应级数.结果表明,Hg2+的还原量与光波长呈负相关、与光强度呈正相关,说明光子提供的能量对汞的光还原反应起关键性作用,汞还原率由光波长和强度共同决定,并且受溶液体积和载气流速影响;在各组实验中,载气中的Hg0浓度均表现为先上升再下降后趋于平稳的规律,Hg0浓度上升阶段的主要反应是Hg2+的还原反应和Hg0的释放,而下降阶段的主要反应是Hg0的释放;本研究中可见光下的汞还原反应为一级反应,UVA、UVB光照下的汞还原反应为二级反应,这与汞的配合物具有特定的光谱吸收带和实验用灯提供的光波范围有关.     

三峡库区消落带土壤中硫酸盐还原菌对汞甲基化作用的影响

为探究三峡水库这一特殊的周期性干湿交替环境中,硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)是否在汞的生物甲基化过程中起主导作用,本文以库区消落带原土为研究对象,以灭菌土+接种硫酸盐还原菌Desulfovibrio africanus(D.africanus,DSM-2603)为对照(试验A),在每公斤土壤分别添加0、1、5 mg汞浓度条件下,模拟研究原土(试验B)中总汞(THg)和甲基汞(MeHg)含量的动态变化、总硫酸盐还原菌(SRB)数量变化,以及影响土壤中甲基汞含量的环境因子分析.结果表明,淹水状况有利于THg从土壤中释放,且Hg含量越高,释放越快;菌株D.africanus对汞具生态适应性,其菌数与MeHg含量显著正相关:在5 mg·kg~(-1)Hg条件下,D.africanus菌数可达3.65×10~4cfu·g~(-1),MeHg含量也高达7.60×10~4ng·kg~(-1).值得注意的是,试验B处理中,一方面消落区原土中SRB菌数较少,平均仅193 cfu·g~(-1);另一方面,土壤MeHg含量较低:在5mg·kg~(-1)Hg条件下,MeHg含量仅为5.54×10~3ng·kg~(-1),且总SRB菌数与MeHg含量无显著相关性.由此可以推测,在三峡水库消落区这种非严格厌氧土壤环境中,SRB并非优势菌群,其中还存在着其它对生物汞甲基化起主导作用的好氧或兼性厌氧微生物种群.     

MnOx/HZSM-5去除烟气中元素态汞的实验研究

采用浸渍法制备了一系列的MnOx/HZSM-5,在实验烟气中研究了MnOx/HZSM-5对Hg0的去除行为,并运用比表面(BET)和X-射线衍射(XRD)技术对其进行了表征.结果表明,在6%O2条件下HZSM-5本身具有良好的去除Hg0的性能,改性后的分子筛对Hg0吸附和氧化的能力得到改善,且MnOx负载量在10%时效果最佳;适当升高反应温度能增强脱汞效率,300℃为最佳反应温度;烟气中O2能促进汞的氧化,而NO和SO2与汞竞争MnOx/HZSM-5上的活性位,对Hg0的氧化有一定的抑制作用.此外,研究还发现,在MnOx/HZSM-5吸附剂上Hg0主要是经氧化形成HgO,其脱汞机理在一定程度上符合Mars-Maessen机理.     

MnOx/α-Al2O3催化氧化燃煤烟气中Hg0的试验研究

在模拟烟气中研究了MnOx/α-Al2O3催化剂对烟气零价汞(Hg0)的催化氧化效果,以及反应条件对Hg0氧化率的影响.结果表明,300℃时催化剂的活性最大,模拟烟气含有20mL/m2 HCI时Hg0的氧化率达到91%.在8000～32000h-1空速范围内,Hg0氧化率保持在90%以上;空速提高到96000h-1时,氧化率开始下降,并与空速成反比.烟气中的SO2与HCI竞争催化剂上的活性位,对催化氧化反应有一定抑制,500mL/m3 SO2使零价汞的氧化率下降约20%.此外,还对MnOx催化氧化零价汞的反应机制进行了探讨.     

褐煤地下气化过程汞析出规律的研究

在褐煤地下气化模型试验的基础上 ,研究了褐煤中汞的赋存形态 ,褐煤地下气化煤气中汞含量的变化及存在形态 ,以及气化工艺的影响 ;分析了地下气化过程中汞的析出及反应机理 .实验结果表明 ,汞在试验褐煤中主要以硫化物结合态和残渣态形式存在 ;褐煤地下气化煤气中汞含量随气化时间的变化而变化 ,且主要以Hg0 (g)的形态存在 ;水蒸汽的存在会降低Hg0 (g)被其它气体氧化为Hg2 (g)的趋势 ;与地面气化及燃煤过程不同 ,煤地下气化产物中 ,气态汞占总汞比例低于 2 0 % ,明显低于地面气化及燃煤     

傍河开采驱动下潜流带氮素迁移转化的生物地球化学特征

为研究傍河开采驱动下潜流带中"三氮"迁移转化规律和氧化还原分带,通过不同时期在傍河开采条件下采集潜流带土样和水样分析三氮的转化过程及特性,并结合溶解氧和氧化还原电位及硝酸根和亚硝酸根含量和优势菌来判断其迁移转化规律与机理。结果表明:河水在入渗的过程中,首先进入处于离岸-6~1.5 m处的氧化带,O₂与有机物发生反应释放出CO₂,随后到离岸1.5~17 m处的弱氧化环境的氧化还原过渡带,在硝化细菌和反硝化菌的作用下发生硝化反应和反硝化反应,最后到离岸17~350 m处缺氧环境的还原带中,在缺氧条件下反硝化反应。优势菌对水源地氧化还原作用分带具有响应联系特征。枯水期水位低能够更加快速降低水中溶解氧DO、氨氮、硝酸盐氮,所以枯水期的氧化还原距离短,丰水期的距离稍长。在傍河开采驱动下,水动力条件随着不同时期发生改变,河水向地下水补给过程中各方面均存在差异,而这一系列的差异影响了氮素在地下介质中的迁移转化。     

MnOx/a-Al2O3催化氧化燃煤烟气中Hg0的试验研究

在模拟烟气中研究了MnOx/a-Al2O3催化剂对烟气零价汞(Hg0)的催化氧化效果,以及反应条件对Hg0氧化率的影响.结果表明,300℃时催化剂的活性最大,模拟烟气含有20mL/m3 HCl时Hg0的氧化率达到91%.在8000~32000h-1空速范围内,Hg0氧化率保持在90%以上;空速提高到96000h-1时,氧化率开始下降,并与空速成反比.烟气中的SO2与HCl竞争催化剂上的活性位,对催化氧化反应有一定抑制,500mL/m3 SO2使零价汞的氧化率下降约20%.此外,还对MnOx催化氧化零价汞的反应机制进行了探讨.     

厌氧下Shewanella marisflavi EP1还原转化二甲戊乐灵

二甲戊乐灵是农业生产中使用量较大的一种芽前二硝基苯胺除草剂,其在环境中的持久性已经引起广泛关注。为更好地理解其在厌氧条件下的环境归趋,文章研究了Shewanella marisflavi EP1厌氧生物转化二甲戊乐灵的能力以及不同环境因子对该转化的影响。试验以乳酸钠作为电子供体,二甲戊乐灵为唯一的电子受体,EP1为还原菌,分别考察不同的反应体系和条件下EP1的生长及其对二甲戊乐灵还原的情况。结果表明,S.marisflavi EP1在厌氧条件下能有效还原转化二甲戊乐灵,核黄素的存在加快了还原反应速率,而呼吸抑制剂能够延迟甚至终止还原转化反应,表明二甲戊乐灵的还原转化是与电子传递链相关联的微生物呼吸过程。此外,EP1还原二甲戊乐灵的最优条件分别为p H 8,温度35℃,盐度2%。该研究不仅扩展了希瓦氏菌利用电子受体的潜力,也为处理硝基苯胺类农药的污染修复提供依据。     

硫化物对含砷水铁矿与含砷氧化铝的作用差异

为了研究污染物砷在地球关键带的迁移转化行为,该研究通过反应热力学和动力学实验,以及激光粒度仪的动态光散射、氦离子显微镜和X射线光电子能谱分析等相关微观结构表征技术,深入分析了还原环境中含砷水铁矿与含砷氧化铝在硫化物作用下砷的吸附行为、电子转移过程和对砷迁移转化的影响。结果表明,由于水铁矿的氧化还原强活性和氧化铝的氧化还原惰性差异,导致在含砷水铁矿体系中,电子优先在S与Fe之间传递,使得在该体系下水铁矿还原溶解和次生铁矿物的形成,影响As的吸附,但不改变As的价态;而在含砷氧化铝体系中,电子在S与As之间传递,As(Ⅴ)被还原为As(Ⅲ)并影响As的吸附行为。这一研究结果对认识氧化还原环境中的S-As-Fe和S-As-Al相互作用,以及揭示As的迁移转化机理有着重要意义。     

石墨烯掺杂二氧化钛光催化脱汞的研究

空气中微量元素汞具有极强的生物累积性和毒性,严重影响人们的健康和环境安全。本文致力于空气中汞的脱除,在实验过程中,利用化学方法制备得到氧化石墨烯(GO),并在洗涤至中性后,通过水热反应制备还原氧化石墨烯(RGO)掺杂的二氧化钛光催化剂(Ti O2-RGO)。实验室条件下,采用自主设计的光催化台架,发现该催化剂相对纯二氧化钛光催化脱汞的效果有明显的提升效果,为汞的脱除提供了新思路。     

汞冷原子吸收光度法的应用

一、灵敏、快速测定水中氰化物 本文提出了一种间接测定水中痕量氰化物的新方法,Hg~(2+)与CN-能生成很稳定的络合物,而络合态的汞在一定的测定条件下可以不被还原为原子态的汞,因而可在不分离的情况下,用汞冷原子吸收光度法测定过量的汞,求出氰化物的含量,本法中,氰化物